基于组合策略的电致变色聚合物材料及制备电致变色器件的制作方法

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种基于组合策略的电致变色聚合物材料及制备电致变色器件。

背景技术：

一些有机分子或者基团在氧化前的酸性较弱，而在氧化后酸性显著增强。

基于组合策略，将电致酸分子与酸响应分子结合并将其接枝到聚合物骨架上，可以用于制备新型的电致变色材料，利用电控制电致酸分子的酸性，而不同的酸性会刺激酸响应分子产生颜色变化，产生电致变色的现象，然而之前报道的电致酸的体系是有机小分子的行为，电致酸分子与酸响应分子是同一个或者两个不同的分子，在电致酸被氧化时，质子的转移是由电致酸分子传递到酸响应分子，或者由有机小分子上的电致酸基团传递到酸响应基团，而在氧化态的电致酸被还原时，质子又由酸响应分子回到电致酸分子上，或者由有机小分子上的酸响应基团转移到电致酸基团。质子被酸响应分子或基团接受和给出会造成其颜色的变化。

有机小分子的电致酸分子与酸响应分子分子间的作用或者电致酸基团与酸响应基团的分子内作用会导致一些问题：

1、由于有机小分子无法独自成膜并且溶解度有限，电致变色器件中有机小分子起着色效果的基元比较少，导致电致变色的着色对比度比较低。

2、由于有机小分子在器件中的扩散作用明显，电刺激使有机小分子着色后，有机小分子会发生扩散远离电极，导致器件颜色衰减，使得着色的双稳态的效果变差。施加反电压时，由于着色分子或者电致酸分子扩散远离电极，导致器件褪色较慢。

3、由于电致酸分子与酸响应分子距离较远，使质子的传递距离较长，或者同时包含电致酸基团和酸响应基团的有机小分子离电极较远，使电致变色器件具有较慢的响应速度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于组合策略的电致变色聚合物材料，解决了现有技术中基于电致酸设计的电致变色材料着色对比度低，双稳态性能差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种基于组合策略的电致变色聚合物材料制备电致变色器件，解决了现有技术中基于电致酸设计的电致变色材料制备得到的电致变色器件响应速度慢并且褪色时间长的问题。

本发明所采用的技术方案是，基于组合策略的电致变色聚合物材料，由电致变色聚合物和电解质混合而成，电致变色聚合物和电解质物质的量比为0.01-10，电致变色聚合物结构为式i-式ⅷ中的任意一种，式i-式ⅷ的结构如下所示：

式i、式ⅳ、式ⅵ与式ⅷ中的y是o原子、s原子、si(ch3)2；

式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ与式ⅷ的x是选自c1-c24间的烷基、c1-c24的取代烷基、c1-c24间的酰基、o原子、c1-c24间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24的芳基中的任意一种；

r1、r2、r3、r4、r5、r6是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、c1-c24间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24的芳基，同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；

z1是h、c1-c24间的烷基、c1-c24的取代烷基、c1-c24间的酰基、c1-c24间的烷氧基、c6-c24的芳基，同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；

ar是c6-c12间的芳香环或者取代芳香环中的任意一种：其中芳香环为苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种；

p是以苯乙烯、苯丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇、乙烯醇、氨基甲酸酯、乙烯、碳酸酯、酰胺、四氟乙烯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸丁二酯、醋酸乙烯、硅酮、丙烯腈、三氟氯乙烯、乙烯腈、丁二烯、苯乙烯、二甲基硅酸酯为单体的聚合物或者任意单体之间的共聚物。

式i的电致变色机理：电致变色聚合物中变色单元芳香苯胺部分在正电压下被氧化，释放出质子，荧烷部分得到质子，发生颜色的变化，含有不同取代基的荧烷，其变色的颜色是不同的，同时，电致变色聚合物薄膜附着在电极表面，近的电极距离进而保证了其变色速度快。电致变色聚合物结构中的p具有浓缩效应，即能够高密度接枝变色单元，进而保证变色强度高，又能够对溶剂进行选择，保证其不溶解在电致变色媒介的溶剂中，进而防止芳香苯胺部分扩散，保证其双稳态性能高；

式ⅵ的电致变色机理：电致变色聚合物中变色单元芳香对苯胺部分在正电压下被氧化，释放出质子，荧烷部分得到质子，发生颜色的变化，含有不同取代基的荧烷，其变色的颜色是不同的，同时，电致变色聚合物薄膜附着在电极表面，近的电极距离进而保证了其变色速度快。电致变色聚合物结构中的p具有浓缩效应，即能够高密度接枝变色单元，进而保证变色强度高，又能够对溶剂进行选择，保证其不溶解在电致变色媒介的溶剂中，进而防止芳香苯胺部分扩散，保证其双稳态性能高；

是否具有高分子骨架是功能高分子材料区分功能小分子的主要标志。通过组合策略将电致酸分子与酸响应分子连接在一个分子上并将其接枝到聚合物骨架上，使功能分子高分子化，保证其具有很好的成膜性。成膜性是高分子材料固有特性，高分子结构为链状或网状结构，链与链之间相互交错，高分子链与链之间有较多的相互作用力位点，其分子量达到一定程度后均可成膜，但是有机小分子不具备单独成膜的特性。所以，电致变色聚合物为功能高分子材料具有很好的成膜性。

进一步的，所述电解质为含金属离子的无机或有机金属盐类、四烷基季铵盐、离子液体；含金属离子的无机或有机金属盐类选自li、na、k、rb、cs、cu或ag盐中的任意组合。

进一步的，所述离子液体为丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵l-(+)-乳酸盐、2-羟基-n,n-二(2-羟乙基)-n-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑l-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个s、n、p杂原子的c4-c60离子液体中的任意一种。

本发明所采用的的另一种技术方案是，基于组合策略的电致变色聚合物材料制备电致变色器件，所述电致变色器件的结构由第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极构成。

进一步的，所述电致变色媒介由基于组合策略的电致变色聚合物材料分散在液体或固体媒介中构成。

进一步的，所述第一电极和第二电极中所使用的电极材料为金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌、氧化锌、氧化铟与氧化锡复合物、碳化钨、碳化镍、石墨、石墨烯、碳纳米管电极材料的任意组合。

进一步的，所述离子交换膜的厚度为20nm～500μm为质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或含有电解质的液体或固体媒介的任意一种。

离子交换膜的厚度为20nm～500μm，厚度的增加使电致变色器件的电致变色双稳态效果更好。离子交换膜太薄，离子交换膜物质易扩散与变色层物质结合，影响双稳态维持效果，同时施加电压时易导致器件击穿；离子交换膜太厚，使得离子迁移的距离变长，电致变色器件响应速度不佳，如图1所示。离子交换膜的厚度小于20nm时，电致变色器件没有双稳态维持效果，同时电致变色器件最大电压只能施加0.5v；离子交换膜的厚度大于500μm时所制电致变色器件褪色速度为30分钟，导致电致变色器件响应速度不佳。

进一步的，所述辅助媒介是含有电解质的液体或固体媒介或是含有具有还原性质的物质和电解质的液体或固体媒介。

进一步的，所述具有还原性质的物质是醌类、含有羰基的化合物、含有硝基的化合物、金属盐或者金属配合物；

所述电解质为含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烷基季铵盐、离子液体；一价金属离子的无机或有机金属盐类选自li、na、k、rb、cs、cu或ag盐的任意组合；

所述液体媒介是溶剂或离子液体，固体媒介是高分子聚合物。

进一步的，所述溶剂选自水、含c1-c18的醇类、至少含一个氧原子的c3-c24醚类、至少含一个硫原子的c3-c24硫醚类、含c2-c18的亚砜类、含c2-c18的砜类、含c3-c24的酮类、含c1-c18的酸类、含c1-c18的磺酸类、含c2-c18的酯类、含c1-c18的酰胺类、含c1-c18的烷烃、含c1-c18的烯烃、含c1-c18的炔烃、含c1-c18的芳烃、至少含一个杂原子o、s、n、p的c3-c18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合；

所述离子液体为丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵l-(+)-乳酸盐、2-羟基-n,n-二(2-羟乙基)-n-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑l-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个s、n、p杂原子的c4-c60离子液体中的任意一种；

所述高分子聚合物是聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯腈、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的任意组合。

本发明的有益效果是：本发明通过组合策略将电致酸分子与酸响应分子连接在一个分子上并将其接枝到聚合物上得到电致变色聚合物，保证电致变色聚合物克服变色单元受溶解度的影响并具有很好的成膜性，同时克服有机小分子易发生扩散的缺陷，兼顾了染料分子的高摩尔吸光系数、电致酸机理设计分子的颜色可调性以及聚合物分子不易扩散有利于维持双稳态，使得电致器件具备高对比度、高着色效率、快的响应速度和褪色速度、优异的可逆性以及较长的双稳态保持时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是电致变色双稳态性能与离子交换膜的厚度关系图；

图2是电致变色聚合物薄膜sem图；

图3(a)没有接枝在聚合物上的有机小分子的溶解性图；

图3(b)是电致变色聚合物ⅵ-1的溶解性图；

图4(a)是有机小分子所制备的电致变色器件的电致变色效果图；

图4(b)是电致变色聚合物ⅵ-1所制备的电致变色器件的变色效果图；

图5是电致变色聚合物ⅵ-1制备得到的电致变色器件的着色对比度图；

图6是电致变色聚合物ⅵ-1制备得到的电致变色器件的着色效率图；

图7是电致变色聚合物ⅵ-1制备得到的电致变色器件的循环可逆性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中，以式ⅵ-1作为电致变色聚合物，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以乙腈作为溶剂。其中式ⅵ-1是式ⅵ中的r1、r3为n,n-二乙基，r2、r4、r5、r6为氢，y为氧，ar为苯环，z1为甲基，p为聚甲基丙烯酸甲酯，其结构式如式ⅵ-1所示，电致变色媒介配制：0.1mol的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，400mgⅵ-1，用乙腈定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介旋涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在正电压+1.5v的条件下，器件由无色透明变为粉红色；在负电压-1.2v下，粉红色又变为无色透明状态，电致变色器件由无色透明状态变为最大着色状态透过率变化高达70％，只需要3秒，并且双稳态维持一个小时，如图5所示，电化学与紫外光谱联用测试，选择检测的吸收波长是物质着色状态时最佳波长557nm。横坐标是时间，纵坐标是透过率，在施加1.7v正电压2s后，器件透过率由透明无色状态变化得到着色状态，透过率变化值高达70％。并且在没有施加电压的状态下，信息能维持1小时，透过率强度衰减小于10％，再次施加1.3v反电压5s，透过率由着色状态变回到无色状态。整个变色器件显示过程具有到高对比度，好的双稳态性质和可逆性。

图2为电致变色聚合物薄膜为ⅵ-1的sem图，图2能够证明电致变色聚合物具有好的成膜性。电致变色器件制备中所用溶剂为乙腈，以电致变色聚合物ⅵ-1的溶解性图3(b)与没有接枝在聚合物上的有机小分子的溶解性图3(a)进行对比，看出电致变色聚合物ⅵ-1在有机溶剂中的溶解性明显降低，能够防止变色物质扩散至离子交换膜，避免了响应速度变慢的缺陷。由于电致变色聚合物具有浓缩效应，将密集的变色单元接触到聚合物链上，变色单元所占聚合物比例较高。有机小分子由于受溶剂溶解性影响，掺杂浓度有限，同时由于不能独自成膜，所制备薄膜易析出变色物质，导致其变色强度较低，性能较差。电致变色聚合物ⅵ-1所制备的电致变色器件的变色效果如图4(b)所示，有机小分子所制备的电致变色器件的电致变色效果如图4(a)所示，选择检测到吸收波长是物质着色状态最佳激发波长557nm，有机小分子做成的电致变色器件，在施加2v的正电压1s时，吸收值强度变化0.07，对比度变化低。用电致变色聚合物ⅵ-1所制备的电致变色器件，施加1.5v的正电压1s，耗费更低能量吸收值强度变化0.09，具有很高的着色对比度，电致变色聚合物ⅵ-1所制备的电致变色器件性能要明显优于有机小分子所制备的电致变色器件的性能。

如图6所示，说明以电致变色聚合物制作的基于组合策略的电致变色聚合物材料具有极高的着色效率，可达1240cm²/c。如图7所示，基于组合策略的电致变色聚合物器件的可逆性测试数据，横坐标是时间，纵坐标是相对吸收强度，选择检测的吸收波长是物质着色状态时最佳波长557nm，施加电压方式：着色过程施加1.5v的正电压0.45s，断电维持20s，褪色过程施加1.26v的反电压1.5s，断电维持25s；看出器件能够循环10000次，吸收强度变化值无明显的衰减，器件具有优异的可逆性。

实施例2

本实施例中，以式i-1作为电致变色聚合物，以高氯酸锂作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以丙酮作为溶剂。其中式i-1是式i中的r1、r3为胺乙基，r2、r4、r5、r6为氢，y为二甲基硅，ar为萘环，z1为甲基，p为聚乙烯，其结构式如式ⅵ-1所示，电致变色媒介配制：0.8g的高氯酸锂作为电解质，0.4gi-1，用丙酮定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介旋涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为蓝色；在负电压-1.20v下，蓝色又变为无色透明状态。说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

实施例3

本实施例中，以式ⅱ-1作为电致变色聚合物，以四氟硼酸锂作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以二甲基乙酰胺作为溶剂。其中式ⅱ-1是式ⅱ中的r1、r3为n,n-二乙基，r2、r4为羟基，r5、r6为氢，ar为苯环，z1为h，p为聚酰胺，其结构式如下ⅱ-1所示，电致变色媒介配制：称量0.27g四氟硼酸锂，0.28gⅱ-1分子，用二甲基乙酰胺定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介旋涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为紫色；在负电压-1.2v下，紫色又变为无色透明状态。说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

实施例4

本实施例中，以式ⅲ-1作为电致变色聚合物，以四氟硼酸锂作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以二甲基乙酰胺作为溶剂。其中式ⅲ-1是式ⅲ中的r1为氰基，r2为氢，r3为氰基，r4为苯胺，r5、r6为氢，ar为苯环，x为氨基，p为聚乙烯腈，其结构式如下ⅲ-1所示，电致变色媒介配制：称量0.6g氯化锂，0.3gⅲ-1分子，用四氢呋喃定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介刮涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为蓝色；在负电压-1.2v下，蓝色又变为无色透明状态。说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

实施例5

本实施例中，以式ⅳ-1作为电致变色聚合物，以四氟硼酸锂作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以二甲基乙酰胺作为溶剂。其中式ⅳ-1是式ⅳ中的r1、r3为甲氧基，r4为苯胺，r5、r6为氢，ar为苯环，x为酰基，p为丙烯酸甲酯与乙烯腈的共聚物，其结构式如下ⅳ-1所示，电致变色媒介配制：称量0.4g氯化锂，0.4gⅳ-1分子，用二氯甲烷定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介刮涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为黄色；在负电压-1.2v下，黄色又变为无色透明状态。说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

实施例6

本实施例中，以式ⅴ-1作为电致变色聚合物，以1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以四氢呋喃作为溶剂。其中式ⅴ-1是式ⅴ中的r1为cl，r2为胺苯基，r3为n,n-二甲基，r4、r5、r6为氢，x为硫酰基，ar为苯环，z1为甲基，p为苯乙烯和乙烯的共聚物，其结构式如式ⅴ-1所示，电致变色媒介配制：0.84g的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，0.65gⅴ-1，用四氢呋喃定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介旋涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为紫色；在负电压-1.2v下，紫色又变为无色透明状态。说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

实施例7

本实施例中，以式ⅶ-1作为电致变色聚合物，以四丁基四氟硼酸铵作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以碳酸丙烯酯作为溶剂。其中式ⅶ-1是式ⅶ中的r1、r3为n,n-二甲基，r2、r4、r5、r6为氢，ar为苯环，z1为甲基，p为乙烯醇与乙烯的共聚物，其结构式如下ⅶ-1所示，电致变色媒介配制：0.66g四丁基四氟硼酸铵，0.25gⅶ-1，用碳酸乙烯酯定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介旋涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为蓝色；在负电压-1.2v下，蓝色又变为无色透明状态。说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

实施例8

本实施例中，以ⅷ-1作为电致变色聚合物，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，二者混合作为基于组合策略的电致变色聚合物材料，以氯仿作为溶剂。其中式ⅷ-1是通式ⅷ中的r1为甲基，r2为胺苯基，r3为n,n-二乙基，r4、r5、r6为氢，x为酰胺，y为氧，ar为苯环，z1为甲基，p为甲基丙烯酸甲酯与乙烯酯的共聚物。其结构式如式i-1所示，电致变色媒介配制：0.8g的四丁基六氟磷酸铵，0.6gⅷ-1，用氯仿定容到10ml。

电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介旋涂到干净的ito-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在正电压+1.5v下，器件由无色透明变为黑色；在负电压-1.2v下，黑色又变为无色透明状态，说明电致变色聚合物具有良好的电致变色性能。

本发明通过组合策略将电致酸分子与酸响应分子连接在一个分子上并将其接枝到聚合物上，兼顾了了染料分子的高摩尔吸光系数、电致酸机理设计分子的颜色可调性，以及聚合物分子不易扩散有利于维持双稳态的优点，同时克服了有机分子溶解度的限制。既可以提高其作为电致变色器件的着色效率和着色对比度，又加快电致变色器件的响应速度，同时也能延长其双稳态显示的时间，使得基于组合策略的电致变色聚合物材料具备颜色可调性和优异的循环可逆性的优点。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。