一种PTC薄膜及其制备方法和热敏电阻器与流程

本发明涉及一种热敏电阻器及其制造方法领域，具体涉及一种ptc薄膜及其制备方法和热敏电阻器。

背景技术：

随着新能源汽车快速发展，整个行业对锂电池能量密度提升要求越来越高，然而，伴随能量密度的提升，锂电池的安全问题也越发被人们重视。锂电池一旦在滥用的情况下操作，比如短路、过充等，电池内部会发生一系列副反应，同时产生大量热量，进而引发安全问题。

为防止电池在发生过充和短路情况下短时间内产生大量热量，很多电池厂需要在电池内部或者外部安装热敏器件(ptc)，目前常见的ptc材料主要以有机物为基体，向其中掺杂导电炭黑、石墨、cnt、石墨烯等导电材料。然而，市场上大多数ptc薄膜存在ntc(负温度系数)效应，并且导电炭表面存在不同程度的极性基团，内聚能比较强，加之炭黑比表面积较大，在有机物基体中难分散、易团聚，导致ptc薄膜ntc效应变强，影响使用。

由于锂电池使用过程中，温度超过100℃时内部会连续发生很多副反应，所以用于锂电池的ptc转变温度必须低于100℃。目前，用于锂电池的ptc材料主要以单一聚乙烯高分子聚合物为基体，向其中添加炭黑为导电剂，其制作工艺简单，ptc转变温度较高(大多数超过120℃)，尤其是其ntc效应明显(即超过一定温度后，其阻值随温度升高而降低)，该类ptc材料无法对锂电池起到良好的保护作用。

技术实现要素：

基于上述缺陷，本发明提出一种全新的ptc薄膜，其制备原料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物按照重量份计，包括：

聚苯乙烯hips30-40份，

聚乙烯hdpe、聚丙烯pp、聚苯乙烯ps或聚偏二氟乙烯pvdf中的一种或几种10-20份。

优选地，所述高分子聚合物还包括：

聚甲基丙烯甲酯pmma10-15份。

更优选地，所述高分子聚合物由聚苯乙烯hips、聚乙烯hdpe、聚丙烯pp、聚苯乙烯ps或聚偏二氟乙烯pvdf中的一种或几种，和聚甲基丙烯甲酯pmma组成。

本发明采用两种或三种熔点不同的有机物作为基体，当锂电池温度升高时，使ptc材料发生双逾渗行为(即导电剂在一个连续相中的逾渗过程和该连续相在另一聚合物中的逾渗过程)，该过程可以提高ptc材料电阻的重复性，减弱ntc效应。当锂电池发生短路或者过充等热失控时，其ptc材料电阻值随温度升高而一直增大，直到完全阻断内部电流通过，以此避免引发着火、爆炸等安全事故。

本发明所述的ptc薄膜，其制备原料包括：

优选地，所述偶联剂优选为钛酸酯；

优选地，所述接枝反应剂优选为马来酸酐。

优选地，所述陶瓷基底为氧化铝。

本发明所述的ptc薄膜，所述的导电填料优选选自炭黑、镍粉中的一种或几种；

更优选地，所述导电填料由炭黑和镍粉按照(2-3)：1的比例组成。

本发明采用马来酸酐为接枝反应剂使亲酯基接枝在炭黑表面，提高导电剂与聚合物的相容性。采用钛酸酯为偶联剂对炭黑表面进行处理，以此提高炭黑表面的羧基和羟基基团，添加适量镍粉有利于提高导电性，提高ptc材料的稳定性，减弱ntc效应。

本发明以两种或三种聚合物混合代替传统单一聚合物作为ptc薄膜的制备原料，ptc薄膜中一种有机相主要以高抗冲聚苯乙烯hips为主，该材料在100℃时电阻率最大，且在常温下不与电解液和电极发生反应，具有一定的ptc强度，另一种有机相为熔点稍高的高熔点聚乙烯hdpe、聚丙烯pp、聚偏二氟乙烯pvdf，该类材料熔点在130℃-180℃之间，同样常温下不与电解液和电极发生反应，第三有机相则为熔点更高的聚甲基丙烯甲酯pmma(熔点210℃)，该材料常温下亦不与电解液和电极发生反应。导电填料为炭黑和镍粉。

作为本发明的优选技术方案，所述的ptc薄膜其制备配方如下：

其中，所述高分子聚合物由聚苯乙烯hips、聚乙烯hdpe或聚丙烯pp、聚苯乙烯ps、聚偏二氟乙烯pvdf中的一种、聚甲基丙烯甲酯pmma三者复配而成。

优选地，所述高分子聚合物由质量比为15：(5-6)：(4-6)的聚苯乙烯hips、聚乙烯hdpe或聚丙烯pp、聚苯乙烯ps、聚偏二氟乙烯pvdf中的一种、聚甲基丙烯甲酯pmma三者复配而成。

本发明旨在发明一种适用于锂离子电池的ptc薄膜。

本发明以高抗冲聚苯乙烯hips为基体、两种或三种不同熔点高分子有机聚合物混合为基体；使用马来酸酐为接枝反应剂、钛酸酯为偶联剂。本发明采用炭黑和镍粉混合作为导电剂，常温条件下使用，其导电效果优良。采用高抗冲聚苯乙烯为主要薄膜基体，电池在100℃左右(电池发生副反应较多和热失控初始阶段)即可急剧提升薄膜阻值，发挥ptc效应。采用两种或多种特定的不同熔点基体主材明显减弱ntc效应，当温度持续升高时，其阻值一直处于上升趋势。

综合而言，本发明采用两种或三种熔点不同的有机物作为基体，当锂电池温度升高时，使ptc材料发生双逾渗行为，该过程可以提高ptc材料电阻的重复性，减弱ntc效应。当锂电池发生短路或者过充等热失控时，其ptc材料电阻值随温度升高而一直增大，直到完全阻断内部电流通过，以此避免引发着火、爆炸等安全事故。

本发明进一步提供上述任意一项技术方案所述的ptc薄膜的制备方法，如下：

将熔融态的所述高分子聚合物、所述导电填料、所述陶瓷基底、所述偶联剂、所述接枝反应剂混合后高速搅拌，即可。本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的ptc薄膜用于热敏电阻器的应用。

具体地，一种热敏电阻器，包括均匀涂抹于双层铝箔中间的所述ptc薄膜。

所述热敏电阻器的制备方法包括：将所述ptc薄膜所述均匀涂抹在双层铝箔中间，压制片状即得。

本发明所述的热敏电阻器，具有良好的热敏效应，其具有良好的稳定性，有效减少ntc效应，适用的工作温度可达-40℃～250℃；制作工艺简便，材料易得，过载能力强。

附图说明

图1为实施例1-3所提供的ptc薄膜的阻抗与温度的关系。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种ptc薄膜，其制备配方如下：

质量分数为35％的熔融态高抗冲聚苯乙烯hips、15％熔融态聚乙烯hdpe或(聚丙烯pp、聚偏二氟乙烯pvdf)、15％炭黑、10％镍粉、20％氧化铝、2.5％偶联剂钛酸酯、2.5％接枝反应剂马来酸酐。

实施例2

本实施例提供一种ptc薄膜，其制备配方如下：

质量分数为30％的熔融态高抗冲聚苯乙烯hips、10％熔融态聚乙烯hdpe或(聚丙烯pp、聚偏二氟乙烯pvdf)、10％聚甲基丙烯甲酯pmma、15％炭黑、10％镍粉、20％氧化铝、2.5％偶联剂钛酸酯、2.5％接枝反应剂马来酸酐。

实施例3

本实施例提供一种ptc薄膜及其制备方法，具体步骤如下：

将质量分数为35％的熔融态高抗冲聚苯乙烯hips、15％熔融态聚苯乙烯ps、10％聚甲基丙烯甲酯pmma、20％炭黑、5％镍粉、10％氧化铝、2.5％偶联剂钛酸酯、2.5％接枝反应剂马来酸酐混合后高速搅拌即得。

实施例4-6

实施例4-6分别提供一种热敏电阻器，是分别将实施例1-3所提供的ptc薄膜均匀涂抹在双层铝箔中间，压制片状即得。

试验例1

本试验例提供实施例1-3所提供的ptc薄膜的阻抗和温度的关系。

测量方式按照本领域常规方式即可，结果如附图1所示。

由此可以得知，本发明所述的ptc薄膜有如下特点：

灵敏度较高，工作温度范围宽，高温器件适用温度高于80℃，低温器件适用于最低-40℃；易加工成复杂的形状，可大批量生产；稳定性好、过载能力强。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。