本发明涉及一种阻燃热固性电子复合材料基板，可用于高频高速通讯领域材料的制备。
背景技术：
：近几年由于天线，基站及卫星通讯要求在高频下传输信号速度快且不失真，特别是在高频和高温高湿条件下的信号传输能力表现和常态下一致，所以对高频应用的基板提出了新的要求。一般地，环氧类聚合物随着频率的增加，尤其是5ghz以上时，信号损耗越来越大，且随着温度的升高，信号损耗也会越来越大，天线和基站的频率越来越高时，普通类的环氧聚合物已不能满足要求，所以对基板所用的聚合物提出了新的要求。另外，对于该类低损耗的高频基板，市场有两类需求，一类是要求信号传播速度快，即要求低介电常数，另一类是要求高介电常数，可以满足封装体积小型化的需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种热固性电子复合材料基板，其损耗因子低，且在高频和高温高湿条件下无明显漂移，同时耐热性好、剥离强度高、吸水率低，尤其是阻燃性极佳，适合天线及基站等要求高频的应用。本发明采取如下技术方案：一种阻燃电子复合材料基板，其制备方法包括以下步骤；(1)将烯烃有机物溶入溶剂中，搅拌下加入填料、固化剂，然后加入阻燃剂，搅拌得到树脂液；所述烯烃有机物包括丁二烯、苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种；(2)将增强材料浸渍树脂液，得到预浸料；(3)加热预浸料，得到半固化片；(4)将复数张半固化片叠合，上下各压覆一张铜箔，热压得到电子复合材料基板；所述铜箔为1盎司铜箔或者半盎司铜箔；所述1盎司铜箔的铜瘤高度为8～12微米；所述半盎司铜箔的铜瘤高度为6～10微米；所述铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂处理。本发明中，所述填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氮化硼、氧化铝、玻璃纤维中的一种或一种以上的混合物；所述增强材料为纤维玻璃布。本发明中，所述固化剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、硫氰酸锂、三(2-羧乙基)膦、联硼酸新戊二醇酯中的一种或几种。本发明中，烯烃有机物、增强材料、填料、固化剂的质量比为(5～40)∶(10～30)∶(10～70)∶(1～5)；树脂液的固含量为75～85％，现有树脂液一般在60％左右，本发明采用高固含量既提高了树脂利用效率，又改善介电性能，还避免剥离强度的下降。本发明中，所述填料的粒径为30～50微米。本发明中，所述阻燃剂的用量为烯烃有机物、填料、固化剂总质量的8～15％。本发明中，所述阻燃剂为含溴或者含磷的阻燃剂。本发明中，加热的温度为60～140℃，时间为1～5分钟。本发明中，热压的温度为150～300℃，时间为10～55分钟，压力为25kg/cm2～70kg/cm2。本发明中，所述乙烯基偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。本发明的阻燃电子复合材料基板用于制作高频高速应用领域的电路板，烯烃有机物包括丁二烯、苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种；其中丁二烯/苯乙烯共聚物包括丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等；二氧化硅包括结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球形二氧化硅、气相二氧化硅等一种或者多种；进一步包含的阻燃剂为含溴或者含磷的阻燃剂，比如含溴的阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，含磷阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)磷、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二甲基苯基磷基苯。本发明具有如下优点：本发明烯烃有机物可以是丁二烯、苯乙烯、丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物的任一种或一种以上的混合物，因树脂分子结构中含有刚性较好的苯环及高乙烯基含量提供固化交联时所需要的大量不饱和乙烯基，可提高固化时的交联密度，从而提高材料的优良的耐高温性能和刚性，烯烃有机物如d1101(kraton公司)和fg1901(kraton公司)。本发明的颗粒填料为结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球形二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氮化硼、氧化铝、玻璃纤维等一种或者多种，颗粒填料起着提高胶液固体含量、改善材料尺寸稳定性、降低cte等目的；优先颗粒填料为二氧化硅，其中粒径为30～50微米，可采用的二氧化硅填料如fb-35(denka公司)、525(sibelco公司)。本发明的纤维玻璃布起到提高基板的尺寸稳定性，减少固化过程中材料收缩的作用，纤维玻璃布的规格如下表：布种布厚(mm)供应商76280.18上海宏和21160.094上海宏和10800.056上海宏和1060.04上海宏和本发明的阻燃剂可以提高电子复合材料的阻燃性能；固化剂起到加速反应的作用，当本发明的组合物被加热时，固化剂分解产生自由基，引发聚合物的分子链发生交联，固化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、硫氰酸锂、三(2-羧乙基)膦、联硼酸新戊二醇酯中的一种或几种，并且磷、硼、硫等元素还可以提供一定的阻燃效应。本发明的热固性电子复合材料中所采用的树脂不是环氧类树脂，而是采用低介电的双键类聚合物材料，同时搭配填料技术，可制得低损耗因子基板，并且耐热、耐水、阻燃、剥离等性能优异。最主要的，本发明克服了现有铜箔铜瘤高度低(如果高于5微米则残铜率高，影响电信号)、无法用乙烯基偶联剂处理(导致现有树脂体系剥离强度低)的缺陷，限定1盎司铜箔的铜瘤高度为8～12微米；半盎司铜箔的铜瘤高度为6～10微米；铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂处理，得到的基板残铜率很低、剥离强度高。具体实施方式实施例1将100重量份的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(d1101)溶于甲苯，搅拌下加入85重量份的二氧化硅(525)、6.5重量份的固化剂dcp、22重量份的阻燃剂saytex8010，搅拌得到树脂液(固含量为80％)，使用80重量份1080纤维玻璃布浸渍以上树脂液得到预浸料。然后烘干去除溶剂后制得半固化片。将8张半固化片叠合，在其两侧压覆铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃电子复合材料基板。本实施例中，填料的粒径为30～40微米；铜箔为1盎司铜箔，铜箔的铜瘤高度为9～10微米；铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂乙烯基三甲基硅烷处理；在压延铜箔或者电解铜箔的一面制备铜瘤形成粗糙面，再用乙烯基偶联剂处理，得到本发明的铜箔；现有技术制备的铜瘤高度低并且采用环氧基偶联剂处理，为了避免残铜率高以及提高剥离强度，发明则首次采用高铜瘤、乙烯基偶联剂，既提高剥离强度又控制残铜(从介电性能可以看出)。上述烘干的温度为80℃，时间为5分钟，热压的温度为280℃，时间为45分钟，压力为60kg/cm2；其物性数据如表1所示。实施例2将100重量份的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(d1101)溶于甲苯，搅拌下加入240重量份的二氧化硅(525)、7.5重量份的固化剂dcp、28重量份的阻燃剂saytex8010，搅拌得到树脂液(固含量为80％)，使用125重量份1080纤维玻璃布浸渍以上树脂液然后烘干去除溶剂后制得半固化片，再将8张半固化片叠合，在其两侧压覆铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃电子复合材料基板；烘干的温度为100℃，时间为3分钟，热压的温度为250℃，时间为50分钟，压力为70kg/cm2；其物性数据如表1所示。本实施例中，填料的粒径为40～50微米；铜箔为1盎司铜箔，铜瘤高度为10～11微米；铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂乙烯基三甲基硅烷处理。实施例3将90重量份的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(d1101)溶于甲苯，搅拌下加入45重量份的二氧化硅(525)、5.6重量份的固化剂(质量比为1∶0.2的硫氰酸锂、联硼酸新戊二醇酯)、12重量份的阻燃剂2，6-二甲基苯基磷基苯，搅拌得到树脂液(固含量为80％)，使用78重量份1080纤维玻璃布浸渍以上树脂液然后烘干去除溶剂后制得半固化片，再将8张半固化片叠合，在其两侧压覆铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃电子复合材料基板；烘干的温度为130℃，时间为2分钟，热压的温度为290℃，时间为42分钟，压力为60kg/cm2；其物性数据如表1所示。本实施例中，填料的粒径为30～35微米；铜箔为1盎司铜箔，铜瘤高度为9～10微米；铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂乙烯基三甲基硅烷处理。实施例4将100重量份的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(d1101)溶于甲苯，搅拌下加入85重量份的二氧化硅(525)、6.5重量份的固化剂(质量比为1∶0.8的硫氰酸锂、三(2-羧乙基)膦)、18重量份的阻燃剂saytex8010，搅拌得到树脂液(固含量为80％)，使用80重量份1080纤维玻璃布浸渍以上树脂液然后烘干去除溶剂后制得半固化片，再将8张半固化片叠合，在其两侧压覆铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃电子复合材料基板；烘干的温度为80℃，时间为5分钟，热压的温度为280℃，时间为45分钟，压力为60kg/cm2；其物性数据如表1所示。本实施例中，填料的粒径为40～50微米；铜箔为半盎司铜箔，铜瘤高度为8～9微米；铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷处理。实施例5将60重量份的苯乙烯与40重量份的丁二烯溶于甲苯，搅拌下加入85重量份的二氧化硅(525)、7.5重量份的固化剂(质量比为1∶0.8的硫氰酸锂、三(2-羧乙基)膦)、25重量份的阻燃剂saytex8010，搅拌得到树脂液(固含量为80％)，使用80重量份1080纤维玻璃布浸渍以上树脂液然后烘干去除溶剂后制得半固化片，再将8张半固化片叠合，在其两侧压覆铜箔，在压机中经过高温热压固化后制成阻燃电子复合材料基板；烘干的温度为80℃，时间为5分钟，热压的温度为280℃，时间为45分钟，压力为60kg/cm2；其物性数据如表1所示。本实施例中，填料的粒径为30～40微米；铜箔为半盎司铜箔，铜瘤高度为7～8微米；铜箔粗糙面经过乙烯基偶联剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷处理。对比例1制作工艺与实施例1相同，采用现有1盎司铜箔，其物性数据如表1所示。对比例2制作工艺与实施例1相同，采用现有环氧树脂体系替换苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物d1101与固化剂dcp；其物性数据如表1所示。对比例3制作工艺与实施例1相同，采用阶梯加热与热压，加热为60℃/1分钟+90℃/2分钟+120℃/1分钟，热压为150℃/10分钟/50kg/cm2+180℃/25分钟/60kg/cm2+250℃/20/70kg/cm2+300℃/5分钟/70kg/cm2；其物性数据如表1所示。以上所有原料都是市购产品，得到的产品性能测试方法为常规方法，实施例100小时水煮吸水率小于0.015％，对比例1为0.014％，对比例2为0.088％，对比例3为0.028％；在实施例1的基础上，将二氧化硅替换为氮化硼、氧化铝等填料，性能接近；如果采用现有环氧基偶联剂处理铜箔，则剥离强度小于4.4。表1实施例以及对比例产品性能如上物性分析所述，与一般的复合材料相比，本发明的阻燃电子复合材料基板拥有更加优异的介电常数和损耗因子，高频高速性能很好，完全满足未来5g市场的需求。当前第1页12