本发明属于高分子聚合物领域，具体公开了一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯(pu)是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)的高聚物聚氨基甲酸酯(polyurethane)的简称，主要是由二异氰酸酯等多异氰酸酯和低分子聚合二元醇聚合而成的高聚物，由于具有强极性的氨基甲酸酯基，同时在大分子间存在氢键，因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐溶剂、耐老化、耐水等特点。因其表现出优异的物化性能，现已被广泛地应用于诸多行业，是一种多功能聚合物材料，成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。
此外，通过改变多异氰酸酯的类型和改变多羟基化合物的结构、分子量等，可以在较大范围内改变聚氨酯材料的性能。聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-nhcoo-)和/或异氰酸酯基(-nco-)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越，是合成胶粘剂中的重要品种之一，在国民经济中得到广泛应用，例如在油墨印刷中得到越来越广泛的应用。
随着软包装复合材料的高速发展，人们对软包装复合材料的环保意识不断增强，对食品软包装复合材料的印刷安全环保要求越来越高。传统的氯化聚丙烯油墨、聚酰胺油墨等油墨主要采用甲苯、丁酮、环己酮等作为溶剂，其中甲苯的毒性较强，而丁酮残留的气味很浓，且有一定的毒性，使用时容易对空气造成污染，对人体健康造成极大的危害。为了防止各类有毒有害物质对人体造成直接或间接的伤害，国家推出一系列卫生安全法规对软包装复合材料禁止使用苯类溶剂，并且对溶剂残留量作出严格的控制。另外，随着时代进步和生活质量提高，软包装复合印刷制品不仅要求环保，而且还需要较高的复合强度，满足人们生活的更高需要，从而促使软包装复合印刷行业不断地技术革新，开发和应用绿色环保的产品。
如cn104031467a公开了一种环保溶剂型聚氨酯油墨的制备方法，其步骤为：1)将顺丁烯二酸酐、己二酸和甲基丙二醇加入反应釜，在n2保护下，升温反应；然后加入氯化亚锡，继续反应，得不结晶型聚酯多元醇；2)将步骤1)制备的不结晶型聚酯多元醇干燥后加入反应釜，再向反应釜中滴加二异氰酸酯反应；然后滴加催化剂，升温继续反应得到聚氨酯预聚体；3)用乙酸乙酯稀释聚氨酯预聚体的至其质量分数为10-20％；再加入扩链剂和交联剂，混合反应，然后加入乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂，得环保溶剂型聚氨酯油墨。然而，此方法制得的聚氨酯油墨的耐高温蒸煮性能不足。
众所周知，高温蒸煮是一种高效彻底的杀菌工艺，广泛用于肉类、豆制品、部分医疗用品及医药针剂的消毒处理，近年来此工艺也逐步用于熟板栗、谷浆饮料、婴儿果蔬泥等食品及各种包装袋的杀菌处理。因此，所使用的粘合剂要选用耐高温蒸煮级别的，通常认为至少是满足121℃以上蒸煮要求，复合后必须具有很好的粘结强度、高温抗介质性和耐热性，目前最常用的是双组分聚氨酯粘合剂；高温蒸煮杀菌的温度范围一般在121～135℃之间，目前也有满足145℃超高温杀菌的软包装材料的研究。尽管从高温蒸煮袋诞生到现在已有半个多世纪的时间，也有了较多高温蒸煮盖膜的生产和应用，满足121℃蒸煮要求的复合软包装材料也已经相当成熟，但在国内市场上真正满足135℃以上要求的成熟产品还为数不多。
通常，在高温与高湿下，氨基甲酸酯基团极容易发生水解而最终分解，造成粘结强度大幅降低，从而影响其使用性能；这是制约其在高温领域下使用的最大瓶颈；那么，如何提高聚氨酯粘合剂的耐热性能也是一个关键性的技术。
cn105131892a公开了一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，所述的制备方法包括：聚酯多元醇的合成，将多种二元酸、多种二元醇与催化剂混合后在130℃～250℃范围内反应8小时～20小时，即可制得聚酯多元醇；端羟基聚氨酯预聚体的合成，将上述获取的聚酯多元醇、醋酸乙酯、二异氰酸酯、催化剂、特种助剂混合后在50℃～100℃范围内进行扩链反应3小时～12小时，即可制得端羟基聚氨酯预聚体，在与固化剂nco组分配合后，双组分聚氨酯粘合剂组合物流平性好、内聚强度高、粘结强度高、残留溶剂低。cn104672421a公开了一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，该方法采用两锅三步法制备聚氨酯产品，即先将多元醇和二元异氰酸酯在预聚釜中制备预聚体，再将预聚体滴入扩链釜中，最后加入封端剂封端。其中在预聚体制备步骤中，使用了梯度升温反应步骤代替现有技术中的催化剂。此外，此发明还涉及该方法制备得到的聚氨酯树脂以及包括该聚氨酯树脂的凹版印刷用复合油墨。
然而，上述方法制得的聚氨酯粘合剂组合物在用于油墨印刷时复合强度和耐蒸煮性能有待进一步提高。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂。本发明提供的聚酯型聚氨酯树脂为无溶剂的环保型树脂，复合强度高，而且耐高温蒸煮。
为达上述目的，本发明采用如下技术手段：
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
醇胺类封端剂0.15-0.3份；
其中聚酯多元醇的重均分子量为1500-3500，例如为1600、1850、2100、2400、2650、2800、3010、3200、3400等，酸值为0.4-0.7mgkoh/g，例如为0.45mgkoh/g、0.55mgkoh/g、0.65mgkoh/g等。
所述聚酯多元醇例如为22份、26份、29份、32份、36份、38份、41份、44份、47份、49.5份等。
所述二异氰酸酯例如为4.5份、6份、7份、8份、9份等。
所述乙酸乙酯例如为32份、36份、38份、41份、44份、47份、49.5份等。
所述异丙醇例如为17份、19份、22份、26份、29份、32份、36份、38份等。
所述胺类扩链剂例如为0.7份、0.9份、1.2份、1.6份、1.9份、2.2份、2.6份、2.9份等。
所述醇胺类封端剂例如为0.17份、0.19份、0.21份、0.24份、0.27份、0.29份等。
作为优选，本发明所述的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为1500-3500，酸值为0.2-0.8mgkoh/g。
本发明通过采用重均分子量为1500-3500，酸值为20-50mgkoh/g的聚酯多元醇和二异氰酸酯作为基础成分，利用两者的协同效应，并配合胺类扩链剂和醇胺类封端剂，得到聚酯型聚氨酯树脂，其具有优异的耐高温蒸煮性及高的复合强度。
作为优选，所述聚酯多元醇的重均分子量为2000-2500，酸值为0.4-0.6mgkoh/g。
作为优选，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述芳香族聚酯二元醇由间苯二甲酸与二元醇反应得到。
优选地，所述二元醇为2-异丙基-1,4丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或2,4-二甲基-1,5-戊二醇。
使用上述的聚酯多元醇可获得更高复合强度的树脂。
作为优选，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种或至少两种的混合物，优选为十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种或至少两种的混合物，进一步优选十二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯中的一种或至少两种的混合物。
作为优选，胺类扩链剂可为乙二胺和/或n,n-二羟基(二异丙基)苯胺(hpa)，优选为n,n-二羟基(二异丙基)苯胺。
作为优选，醇胺类封端剂可为乙醇胺和/或丙醇胺。
所述聚氨酯的原料还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出含磷阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗水解剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明提供的聚酯型聚氨酯树脂可通过本领域已知的或将来发现的方法制备。
作为优选，本发明所述的耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇和二异氰酸酯在如下条件下反应：先升温至80-100℃，例如为83℃、86℃、89℃、92℃、95℃、98℃等反应1-2小时，例如为1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时等，然后升温至130-150℃，例如为133℃、136℃、139℃、142℃、145℃、148℃等反应0.5小时以上，例如为0.7小时、0.9小时、1.2小时、1.5小时、1.9小时、2.3小时、2.8小时等，优选为1-2；
(2)向步骤(1)所得产品中加入其他组分反应即得所述聚酯型聚氨酯树脂。
作为优选，步骤(2)中所述反应的温度为40-90℃，例如为43℃、46℃、49℃、52℃、55℃、58℃、65℃、70℃、75℃、82℃、87℃等，优选为60-80℃；所述反应的时间为1小时以上，例如为1.2小时、1.5小时、2.3小时、4小时、6小时等，优选为2-5小时。
本发明的目的之一还提供一种油墨，其包含本发明所述的聚酯型聚氨酯树脂。
本发明所述的“包含”、“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述热塑性聚氨酯弹性体不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”、“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明提供的产品具有如下优点：1、可控的分子量和结构；2、优异的附着力；3、良好的展色性能和醇酯溶特性；4、良好的耐高温蒸煮、耐候性能；5、利用本发明的树脂所配制的油墨具有优异的印刷适应性，能适应高、中、低速印刷。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为1500，酸值为0.2mgkoh/g。
所述聚酯多元醇由间苯二甲酸与3-甲基-1,5-戊二醇聚合得到。
所述二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯。
所述胺类扩链剂为乙二胺。
所述醇胺类封端剂为丙醇胺。
实施例2
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为3500，酸值为0.8mgkoh/g。
所述聚酯多元醇为聚碳酸酯2-异丙基-1,4丁二醇。
所述二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯。
所述胺类扩链剂为n,n-二羟基(二异丙基)苯胺。
所述醇胺类封端剂为乙醇胺。
实施例3
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为2500，酸值为0.4mgkoh/g。
所述聚酯多元醇由间苯二甲酸与2,4-二甲基-1,5-戊二醇聚合得到。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述胺类扩链剂为乙二胺。
所述醇胺类封端剂为丙醇胺。
实施例4
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为3000，酸值为0.5mgkoh/g。
所述聚酯多元醇为聚碳酸酯3-甲基-1,5-戊二醇。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述胺类扩链剂为n,n-二羟基(二异丙基)苯胺。
所述醇胺类封端剂为丙醇胺。
实施例5
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为2000，酸值为0.6mgkoh/g。
所述聚酯多元醇为聚碳酸酯2-异丙基-1,4丁二醇。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述胺类扩链剂为乙二胺。
所述醇胺类封端剂为乙醇胺。
实施例6
一种耐高温蒸煮的聚酯型聚氨酯树脂，按重量份数包括如下组分：
其中聚酯多元醇的重均分子量为3000，酸值为0.3mgkoh/g。
所述聚酯多元醇由间苯二甲酸与2-异丙基-1,4丁二醇聚合得到。
所述二异氰酸酯为十二亚甲基二异氰酸酯。
所述胺类扩链剂为n,n-二羟基(二异丙基)苯胺。
所述醇胺类封端剂为丙醇胺。
对比例1
与实施例4的组成相同，除了以下不同：
其中聚酯多元醇的重均分子量为4000，酸值为0.3mgkoh/g。
对比例2
与实施例4的组成相同，除了以下不同：
其中聚酯多元醇的重均分子量为1000，酸值为0.8mgkoh/g。
对比例3
与实施例4的组成相同，除了以下不同：
所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯。
对比例4
与实施例4的组成相同，除了以下不同：
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
性能测试
将利用上述实施例制备的树脂制备的油墨进行性能检测。检测方法按如下进行：凹版塑料薄膜复合油墨qb/t2024-2012。性能测试结果见表1。
表1
复合强度测定：以pet复合pe为复合结构，使用上述树脂的胶黏剂，胶黏剂用量为2.3g/m2。
将进行性能检测时制好的样品在高压灭菌锅中在135℃下蒸煮45分钟后再进行上述性能测试，测试结果见表2中。
表2
从表1、2中可以看出，本发明的实施例得到的树脂具有优异的附着牢度、着色力、复合强度和抗粘连性，且无苯酮类溶剂，且经过高温蒸煮后仍具有完全满足标准的非常好的性能。从对比例1、2与实施例4的比较可以看出，使用聚酯多元醇的重均分子量及酸值过低或过高均会显著影响树脂的附着牢度、着色力、复合强度和抗粘连性。从对比例3与实施例4的比较看出，不使用本发明优选的聚酯多元醇则会导致所得树脂性能显著下降。从对比例4与实施例4的比较可以看出，二异氰酸酯的选用对所得树脂的性能也会有较大影响。本发明通过选用合适的聚酯多元醇与二异氰酸酯的配合使用，使制得树脂具有非常好的综合性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。