一种苯乙烯‑马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法与流程

本发明涉及新型碳材料制备技术，具体是一种苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一种由sp²杂化碳原子形成的六元环无限扩展而形成的一种二维晶体材料。单层石墨烯中的每个c原子都通过σ键与其他相邻的三个c原子相连，c-c键角120°，键长约0.142nm，石墨烯是目前发现的硬度最大的材料，由于石墨烯由c-c键构成，因而具有很强的刚性，使其强度超过金刚石。石墨烯优异的力学性能表现在其高强度和高模量上，研究表明，石墨烯的力学强度接近125gpa，而其杨氏模量更是达到1.1tpa，与碳纳米管相当，是普通钢材强度的100多倍。据报道，石墨烯在室温下的载流子迁移率能够高达10000cm²·v^-1·s^-1，高于锑化铟及硅片。此外，石墨烯还拥有良好的导热性，其热导率为5000w·m^-1·k^-1，远高于金刚石。由于石墨烯具有优良的力学性能、热性能以及光电性能，具有很大的潜在应用价值。

石墨烯在实际应用中的关键问题是其与基体的分散相容性和结合能力。石墨烯在与聚合物基体制备复合材料过程中容易表现出分散性不好以及无法与基体形成较强化学键合而影响材料性能的问题，为此，需要对石墨烯进行共价键和非共价建功能化改性，以增强其在聚合物基体中的相容性和结合能力。

stromta等(化学通讯，chemicalcommunications,2010,46:4097-4099)公开了利用氮烯加成反应将苯丙氨酸嫁接到石墨烯上的方法。jianfengshen等(胶体与界面科学，journalofcolloidandinterfacescience,2010,348:377-383)报道了利用1-溴丁烷改性石墨烯的具体方法。刘海辉(liuhaihui)等(材料科学杂志，journalofmaterialsscience,2012,47:8052-8060)则利用4-氨基苯甲酸接枝氧化石墨烯制备得到了功能化石墨烯。但这些功能化方法的不足之处在于反应温度较高，反应时间长，实验过程复杂，而且功能化石墨烯的结构设计缺乏针对性，应用方向不明确。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法。该方法以石墨粉为原料，利用改进的hummers’法制备氧化石墨烯，再采用单体接枝将马来酸酐接枝到go上，然后以自由基引发剂、苯乙烯、马来酸酐为功能化改性试剂，通过原位聚合、溶剂洗涤、离心分离、干燥制成苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯。所得smafg接枝率为20～50％。该苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯在与聚合物基体制备苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚合物基体复合材料过程中能够良好分散并形成稳定化学键合。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯；

(2)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备：将步骤1)得到的氧化石墨烯和马来酸酐分散于有机溶剂中制成悬浊液，在35-80℃下反应3-6小时，将马来酸酐接枝到氧化石墨烯上；氧化石墨烯与马来酸酐的质量比为1:10-1:30；所述有机溶剂是甲苯、苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

(3)苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的制备：以步骤2)得到的马来酸酐接枝的氧化石墨烯为原料，加入自由基引发剂，在70-100℃下与苯乙烯、马来酸酐反应1-3小时；质量比马来酸酐接枝的氧化石墨烯:马来酸酐:苯乙烯＝1:10:10-1:30:30；反应产物经过溶剂洗涤、离心分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯；

所述自由基引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。

本发明同时提供了一种苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚合物基体复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体如下：将苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯与聚合物基体混合，在挤出机中熔融挤出造粒，通过熔融共混法制备得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚合物基体复合材料；

所述聚合物基体是聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯与聚合物基体的质量比为1:50～1:200。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本方法通过将氧化石墨烯与乙烯基单体直接聚合制备出石墨烯表面连接有sma分子链的氧化石墨烯，用于改善石墨烯与聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物之间的界面作用力，实现石墨烯在聚合物中的良好分散。

(2)本方法是在较低的反应温度下制备苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯，制备得到go以后，利用其较好的分散性，并用其表面大量的羟基基团接枝sma，由于sma分子链中含有大量的酸酐基团，从而能够有效地增加石墨烯片层上的反应活性点，这不仅有利于改善石墨烯在聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物基体中的分散性，而且有利于其与聚合物基体形成更为牢固的共价化学键结合，进而起到更好地改善聚合物力学、热学性能的作用。

附图说明

图1是石墨粉的电镜图；

图2是氧化石墨烯的电镜图；

图3是本发明苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法一种实施例的苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的电镜图；

图4是苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法一种实施例的傅里叶变换红外光谱；(其中：1-苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯；2-苯乙烯-马来酸酐共聚物；)

具体实施方式

本发明提供了一种苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性石墨烯的方法(简称方法)，其特征在于包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯(go)；氧化石墨烯表面所含主要官能团为羟基、羧基以及环氧基；

(2)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备：将步骤1)得到的氧化石墨烯和马来酸酐分散于有机溶剂中制成悬浊液，以氧化石墨烯表面的羟基基团在35-80℃下与马来酸酐反应3-6小时，采用单体接枝将马来酸酐接枝到氧化石墨烯上；氧化石墨烯与马来酸酐的质量比为1:10-1:30；所述有机溶剂是甲苯、苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

(3)苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的制备：以步骤2)得到的马来酸酐接枝的氧化石墨烯为原料，加入自由基引发剂，在70-100℃下与苯乙烯、马来酸酐原位聚合反应1-3小时；质量比马来酸酐接枝的氧化石墨烯:马来酸酐:苯乙烯＝1:10:10-1:30:30；反应产物经过溶剂洗涤、离心分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯(smafg)。

所述自由基引发剂是偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰(bpo)中的至少一种；所述溶剂洗涤是指将反应产物置于丙酮或丁酮溶剂中超声洗涤，以去除残留的苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)和未反应的单体；

所述go的羟基基团系以石墨粉为基材，再经改进的hummers’法处理后获得的。所述改性hummers’法为现有技术。所述改进的hummers’法是：将40ml浓硫酸、8.4g过硫酸钾、8.4g五氧化二磷与10g石墨粉在80℃下保持4.5小时后冷却至室温，再将混合物用去离子水稀释静置12小时。将混合物真空抽滤并用1.6l去离子水洗涤，室温静置干燥24小时得到块状预氧化石墨。然后在2l三口烧瓶中加入230ml浓硫酸并冷冻至0℃，加入预氧化石墨加入60g高锰酸钾，温度控制在10℃以下，随后将混合物加热至35℃搅拌反应2小时，用0.5l去离子水稀释后再搅拌2小时。加入1.5l去离子水，滴加25ml的30％双氧水。将混合物静置24小时后用适量的1mol/l的盐酸以出去混合物中的金属氧化物，再用去离子水反复洗涤直至接近中性，最后将go在水中超声分散30min后离心，将棕色产物冷冻干燥得到絮状产物即为氧化石墨烯。

该方法不是以石墨烯为基材，而是以go为基材，是因为石墨烯表面完美，没有反应基团，并且在溶剂中的分散性不佳，而go的表面含有较多可用的羟基基团，而且在甲苯等有机溶剂中则具有良好的分散性，因此在制备功能化石墨烯过程中能够和马来酸酐等单体充分接触反应，减少堆叠现象的发生，有利于提高表面接枝率。而smafg在制备smafg/聚合物基体复合材料时又可通过反应高温脱除表面其他未反应的含氧官能团，使石墨烯表面缺陷程度降低。

本方法所述单体接枝的目的是在go表面首先引入马来酸酐基团，从而引入c＝c双键，并且单体接枝不易造成石墨烯片层的堆叠，使反应进行得更加充分。

所述偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰(bpo)为自由基引发剂，用于引发苯乙烯、马来酸酐的共聚反应。其反应方程式为：

由于go经过马来酸酐单体接枝，在go的表面就引入了大量的c＝c双键，从而可以在自由基引发剂的引发作用、70-100℃反应条件下与苯乙烯、马来酸酐发生共聚。

本方法可以直接制得具有sma分子链接枝的功能化石墨烯。本发明所得smafg主要用于聚合物基作复合材料的增强体，可以大幅提高复合材料的力学性能。smafg表面sma分子链的存在可以改善石墨烯与聚合物基体之间的界面作用力，使得smafg在聚合物基体中良好的分散，从而充分发挥石墨烯的增强改性作用。聚合物基体一般为可熔融加工的极性聚合物，如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等。将苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯与聚合物基体混合，在挤出机中熔融挤出造粒，通过熔融共混法制备得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚合物基体复合材料，即可实现smafg在聚合物基体中的良好分散，从而实现本发明的目的。

smafg与聚合物基体的质量比为1:50～1:200。smafg含量过低，达不到改性增强的效果，而含量过高会造成成本增高。

本方法所得smafg的组成、结构和性能的表征，除特别标明的以外，均使用下述仪器设备：

采用h7650型透射电子显微镜观察石墨粉、go及smafg的表面形貌。

采用uecior22型傅里叶红外光谱测试石墨粉、go及smafg的红外吸收光谱(范围3700～500cm^-1)。

采用netzsch，sta409pc/pgtg-dta热重分析仪(tg)对石墨粉、go及smafg进行热失重分析，测试温度范围为室温至800℃，升温速率为10℃/min，采用氮气保护。

由附图1可以得出：石墨粉是多层石墨烯的叠加物，厚度很大，tem照片中呈现不透明；

由附图2可以得出：氧化石墨烯有1～10层，透明度明显提高；

由附图3可以得出：在氧化石墨烯表面接枝了sma分子链，透明度下降。而且没有发现明显的片层堆叠情况，说明产物片层较少，能够在复合材料制备过程中有效发挥石墨烯的特性。

由附图4可以得出：在smafg的红外光谱曲线中，1857cm^-1和1779cm^-1处是马来酸酐的c＝o伸缩振动峰，这表明go中含有大量的-oh、-cooh以及c＝o等含氧官能团；3445cm^-1处出现了明显的go上游离-oh的伸缩振动特征峰；在1645cm^-1处则出现了go的c＝o的伸缩振动特征峰；在1094cm^-1和990cm^-1处出现c-o的伸缩振动特征峰。1596cm^-1、1497cm^-1和1454cm^-1处对应的是苯环的骨架振动峰；706cm^-1处对应到是单取代苯环的c-h面外弯曲振动峰；而1221cm^-1处的峰则是c-o伸缩振动的特征峰。在sma聚合物的红外光谱图上没有出现go的特征峰。上述结果表明在go表面成功接枝了sma分子链。

下面给出本发明的具体实施例：但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明的权利要求。

实施例1

(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯；

(2)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备：将0.2g氧化石墨烯和6.0g马来酸酐分散于甲苯中制成悬浊液，在80℃下反应3小时，将马来酸酐接枝到氧化石墨烯上；

(3)苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的制备：将0.2gaibn、5g苯乙烯、4.8g马来酸酐加入到马来酸酐接枝氧化石墨烯中，在80℃下反应1小时；反应产物经过丙酮超声洗涤三次，离心分离后在80℃下真空干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯。

经tga分析表明，有效接枝率为23.7％。

实施例2

(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯；

(2)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备：将0.2g氧化石墨烯和2.0g马来酸酐分散于甲苯中制成悬浊液，在60℃下反应3小时，将马来酸酐接枝到氧化石墨烯上；

(3)苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的制备：将0.2gbpo、2g苯乙烯、2g马来酸酐加入到马来酸酐接枝氧化石墨烯中，在70℃下反应3小时；反应产物经过丙酮超声洗涤三次，离心分离后在80℃下真空干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯。

实施例3

(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯；

(2)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备：将0.2g氧化石墨烯和3.0g马来酸酐分散于甲苯中制成悬浊液，在35℃下反应6小时，将马来酸酐接枝到氧化石墨烯上；

(3)苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的制备：将0.2gaibn、6g苯乙烯、6g马来酸酐加入到马来酸酐接枝氧化石墨烯中，在70℃下反应1小时；反应产物经过丙酮超声洗涤三次，离心分离后在80℃下真空干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯。

实施例4

本实施方式与实施例1不同的是步骤3的反应温度为100℃，其它与实施例1相同。

实施例5

本实施方式与实施例1不同的是步骤2的反应时间为6小时，步骤3的反应时间为3小时，其它与实施例1相同。

实施例6

本实施方式与实施例1不同的是步骤2的反应时间为4小时，步骤3的反应时间为2小时，其它与实施例1相同。

实施例7

(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯；

(2)马来酸酐接枝氧化石墨烯的制备：将0.2g氧化石墨烯和2.3g马来酸酐分散于甲苯中制成悬浊液，在35℃下反应3小时，将马来酸酐接枝到氧化石墨烯上；

(3)苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯的制备：将0.2gaibn、2.5g苯乙烯与2.4g马来酸酐加入到马来酸酐接枝氧化石墨烯中，在70℃下反应1小时；反应产物经过丙酮超声洗涤三次，离心分离后在80℃下真空干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯。

利用tga测得其接枝率为39.5％，说明go表面的羟基反应程度较高，接枝率较高。

实施例8

本实施方式与实施例7不同的是步骤2的反应温度控制为40℃，其它与实施例7相同。

实施例9

本实施方式与实施例7不同的是步骤2的反应温度控制为50℃，其它与实施例7相同。

实施例10

本实施方式与实施例7不同的是步骤2的反应温度控制为60℃，其它与实施例7相同。

实施例11

本实施方式与实施例8不同的是步骤2的反应时间为4小时，其它与实施例8相同。

实施例12

本实施方式与实施例8不同的是步骤2的反应时间为5小时，其它与实施例8相同。

实施例13

本实施方式与实施例8不同的是步骤3的自由基引发剂改为bpo，其它与实施例8相同。

实施例14

本实施方式与实施例11不同的是步骤3的反应控制温度为80℃，其它与实施例11相同。

实施例15

本实施方式与实施例11不同的是步骤3的反应控制温度为100℃，其它与实施例11相同。

实施例16

本实施方式与实施例11不同的是步骤3的反应时间为2小时，其它与实施例11相同。

实施例17

本实施方式与实施例11不同的是步骤3的反应时间为3小时，其它与实施例11相同。

实施例18

取实施例1制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯1质量份，与干燥后的聚酰胺66切粒50质量份混合后，在260℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚酰胺66复合材料。注塑制成样条，测试其物理力学性能，结果发现样条的拉伸断裂强度、杨氏模量分别较同条件下制备的聚酰胺66样条高45％、80％，拉伸断裂伸长率则下降12％。

制备得到的功能化石墨烯能够在聚酰胺中良好地分散，从而有效地改善石墨烯/聚酰胺界面，实现对石墨烯/聚酰胺复合材料的增强改性。

实施例19

取实施例3制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯50质量份，与干燥后的聚对苯二甲酸乙二酯切粒200质量份混合后，在260℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合材料。在300℃下熔融纺丝、热牵伸、定型得到纤维，测试其物理力学性能，结果发现纤维的拉伸断裂强度、杨氏模量分别较同条件下制备的聚酯纤维高85％、94％，拉伸断裂伸长率则下降11％。

实施例20

取实施例5制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯25质量份，与干燥后的聚碳酸酯切粒100质量份混合后，在220℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯/聚碳酸酯复合材料。注塑制成样条，测试其物理力学性能，结果发现样条的拉伸断裂强度、杨氏模量分别较同条件下制备的聚碳酸酯样条高60％、72％，拉伸断裂伸长率则下降13％。

比较例

采用改进的hummers’法制备得到的氧化石墨烯制备出go后，直接用于聚酰胺6增强改性，经对比测试采用苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝氧化石墨烯增强的聚酰胺6(质量比1:100)的拉伸断裂强度较同质量分数的go增强的聚酰胺6增大25％，反映出smafg对于增强聚酰胺6效果更好。

本发明未述及之处适用于现有技术。