一种高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂、制备方法及用途与流程

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂、制备方法及用途。

背景技术：

众所周知，由于丙烯酸树脂具有优异的耐老化性和出色的物理机械性，因此被大量地、广泛地应用于制备各种高性能涂料；尤其是在汽车涂饰领域，丙烯酸树脂可以与氨基树脂或多官能异氰酸酯发生交联反应，因此被用于制备涂于面漆之上形成最外部保护装饰涂层的单组分溶剂型丙烯酸-氨基体系或双组份溶剂型丙烯酸-异氰酸酯体系罩光清漆。

随着人们对环境保护意识的逐渐提高，2016年中国政府正式将挥发性有机化合物(vocs)纳入监管范围，这对涂料行业提出了更加严格的要求。降低涂料体系中的vocs含量，亦即降低涂料体系所使用有机溶剂的量，但是会给涂料施工带来负面影响，即随着溶剂使用量的减少，涂料的施工粘度逐渐增加，从而影响涂料的施工性及最终涂膜的性能。如何在保证涂料体系施工粘度不变的情况下，提高涂料体系的施工固含，并维持原有的涂料基本性能不变，成为目前急需解决的主要问题。针对目前涂料应用厂家以单组份清漆为首选的现状，使用高固低粘丙烯酸树脂是解决现有问题的一种最佳方案。

美国专利us4687822公开了一种高固低粘丙烯酸树脂的制备方法。根据实施例中相关表述，该专利通过使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作为链转移剂，制备了一系列数均分子量在1800～2800之间，固含量分别为70％和80％，气泡粘度在y～z5之间的丙烯酸树脂，并将上述树脂用于制备高固含涂料。

美国专利us4985517公开了一种基于高固丙烯酸树脂涂料的制备方法。根据实施例中相关表述，该专利通过使用1-癸烯作为聚合单体，制备了一系列数均分子量在2000～3000之间，固含量在65％～70％之间，b型旋转粘度在0.7～13pa·s之间的丙烯酸树脂。

美国专利us6294607公开了一种基于超高固体份丙烯酸树脂涂料的制备方法。根据专利提及的相关描述，该专利使用烯丙醇丙酸酯及其相关衍生物为特殊聚合单体，制备特殊的含多元醇树脂。该树脂与传统的丙烯酸树脂混合后，在提供树脂体系固含的同时，能够大大降低体系粘度，制备的涂料固含可达65％～70％。

azuma等人(progressinorganiccoatings,1997,32:1-7)用三甲基硅氧基乙基甲基丙烯酸酯为单体，与其他常规丙烯酸单体共聚制备低极性、低粘度的硅烷改性丙烯酸树脂。该树脂可用于制备高固含的汽车上涂涂料。

slinckx等人(progressinorganiccoatings,2000,38:163-173)用叔碳酸缩水甘油酯(cardurae10)为原料，通过与多元醇反应制备了三种反应型稀释剂。通过将该反应型稀释剂与丙烯酸树脂进行混合，制备了固含量可达68％的丙烯酸树脂，其可用于制备高固含汽车涂料。

petit等人(progressinorganiccoatings,2001,43:41-49)用叔碳酸缩水甘油酯(cardurae10)为原料，对丙烯酸树脂或丙烯酸单体进行改性，制备三款不同的高固含丙烯酸树脂。该高固含丙烯酸树脂的分子量在2500左右，固含量介于66％～70％之间，b型旋转粘度在2.5～3.6pa·s之间，可用于制备室温固化的汽车修补清漆。

daniel等人(europeancoatingsjournal,2004,11:22-32)用烯丙基醇同系物与丙烯酸单体进行聚合，合成了七种不同的高羟值丙烯酸多元醇树脂，它们的数均分子量介于2200～2900之间，固含量介于70％～100％之间，b型旋转粘度介于5.7～30pa·s之间，玻璃转化温度介于-52℃到55℃之间。

孙志娟等人(南京理工大学学报,2007,31:129-133)采用复合引发剂和混合溶剂体系，通过“饥饿法”聚合工艺制备了高固含丙烯酸树脂，该树脂的固含量可达70％，且粘度适中。

在上述公开的技术文献中，提及了多种制备高固含丙烯酸树脂的方法。通过对上述文献进行分析，仅有一篇文献提及使用小分子硅烷单体对丙烯酸进行改性，其余均未涉及到用有机硅大分子单体对丙烯酸树脂进行改性。随着涂料使用厂商对涂料性能要求的不断提高，涂料使用厂商希望清漆涂膜能具有较高的耐摩擦性和滑爽性，单纯使用传统的丙烯酸树脂很难能满足此类要求。

有鉴于此，急需一种具有较高耐摩擦性和滑爽性的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂以弥补现有技术的不足。

技术实现要素：

为了满足涂料使用厂商对耐摩擦性和滑爽性的要求，弥补传统丙烯酸树脂存在的缺陷，本发明的目的是提供一种具有较高耐摩擦性和滑爽性的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂。

本发明的另一个目的是提供一种所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂的用途。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一个方面提供了一种高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，结构如通式i所示：

其中：

通式i中：

r1选自含1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羟烷基、羟亚烷基；

r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族的烷基、羟烷基、羟亚烷基；

r6的结构选自式ii中的一种：

ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ch2oh

ch2ch2ch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2och2ch(oh)ch2och3

(ii)；

r7的结构选自式iii中的一种：

ch3ch2ch2ch2ch3ch(ch3)ch2(ch3)3c(ch3)3sio

(iii)；

m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，x>0，y>0。

通式i中所指的烷基包括直链或支链烷基。以下对通式i中脂肪族、脂环族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羟烷基、羟亚烷基进行举例说明：烷基是乙基属于脂肪族烷基；烷基是苯基属于芳香族烷基；烷基是环己烷基属于脂环族烷基。同理，烷氧基是乙氧基属于脂肪族烷氧基；烷氧基是苯氧基属于芳香族烷氧基；烷氧基是环己烷氧基属于脂环族烷氧基。

所述有机硅改性丙烯酸树脂的羟值介于50～250mgkoh/g之间；酸值介于0～20mgkoh/g之间；玻璃转化温度(tg)介于-30℃到+50℃之间；数均分子量介于500～20000之间，优选1500～5000；固含量介于70％～100％之间，优选75％～90％；b型旋转粘度介于0.5～200pa·s(25℃)之间，优选2～25pa·s。

所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂包括以下重量份的组分：

所述溶剂选自脂肪族酯类、一元醇类、酮类、二元醇类、二元醇醚类、二元醇酯类、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：甲苯、二甲苯、s-100#溶剂油、三甲苯溶剂油、s-150#溶剂油、均四甲苯溶剂油、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含碳碳双键且可进行共聚反应的单体包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单仲丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单己酯、马来酸单乙基己酯、马来酸双甲酯、马来酸双乙酯、马来酸双正丙酯、马来酸双异丙酯、马来酸双正丁酯、马来酸双仲丁酯、马来酸双叔丁酯、马来酸双戊酯、马来酸双己酯、马来酸双乙基己酯。

所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物、甲基丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物。

所述含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

所述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、1,1-双(叔戊基过氧化)环基烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3,5,-三甲基已酸叔丁酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基。

所述有机硅大分子单体的制备方法包括以下步骤：

1)将六甲基二硅氮烷滴加到不饱和一元醇a中，将体系升温至90～120℃，并在此温度下继续反应4～8小时(h)，通过羟基保护得到三甲基硅氧基不饱和化合物b；

2)往三甲基硅氧基不饱和化合物b中加入催化剂，用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：4～12h，然后滴加三甲基环三硅氧烷反应完全后获得三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷

3)将三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷d3用非极性有机溶剂和极性溶剂进行溶解，再加入烷基锂引发剂，反应过程中用氩气进行保护，反应温度：-70℃～50℃，反应时间：4-12h，最后加入二甲基氢氯硅烷进行封端，得到侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e；

4)将侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e、阻聚剂、催化剂混合，滴加甲基丙烯酸烯丙酯，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：4～12h，得到侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f；

5)将侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f加入到醇类溶剂中，以弱酸为催化剂反应，反应温度为：65℃～100℃，反应时间为：4～12h，减压蒸馏去除醇类化合物和低沸物，得到侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体g，即所述有机硅大分子单体。

所述不饱和一元醇a和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:(1～2)，优选2:(1～1.1)。

所述不饱和一元醇a选自以下结构中的一种：

a1)ch2＝chch2oha2)ch2＝chch2ch2oha3)ch2＝chch2ch2ch2oh

a4)ch2＝chch2ch2ch2ch2oha5)ch2＝chch2och2ch(oh)ch2och3。

所述三甲基硅氧基不饱和化合物b选自以下结构中的一种：

b1)ch2＝chch2osi(ch3)3b2)ch2＝chch2ch2osi(ch3)3b3)ch2＝chch2ch2ch2osi(ch3)3

b4)ch2＝chch2ch2ch2ch2osi(ch3)3b5)ch2＝chch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。

所述催化剂为氯铂酸。

所述三甲基硅氧基不饱和化合物b与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为3:1～6:1，优选3:1～3.3:1。

所述催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.05％～1％。

所述三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷的结构如下所示：

t1)ch2ch2ch2osi(ch3)3t2)ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t3)ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3

t4)ch2ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t5)ch2ch2ch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。

所述非极性有机溶剂和极性溶剂的质量比为1:1～1:5，非极性有机溶剂和极性溶剂的总质量与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷d3、烷基锂的总质量比为1:4～4:1。

所述烷基锂引发剂与二甲基氢氯硅烷的摩尔比范围为1:1～1:1.2；制备过程中三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷d3和烷基锂这3种反应物的投料摩尔比视最终产物分子量的大小而定。

参照实施例1中的分子结构，分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下：

有机硅大分子e的设计分子量＝正丁基的分子量(57)+d^t3分子量×d^t3的物质的量(n＝x/3)+d3的分子量×d3的物质的量(m＝y/3)+(ch3)2sih的分子量(59)，即m＝57+60y+190x+59。

如果设计分子量为1000左右，上述反应式中x和y分别为1和12，则n和m分别约为1/3和4，即制备分子量为1000左右的有机硅大分子e，约需1mol的引发剂、1/3mol的d^t3和4mol的d3。

所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的设计分子量＝m烷基锂引发剂去除锂的分子量+d^t3分子量×d^t3的物质的量+d3的分子量×d3的物质的量+m二甲基氢氯硅烷。

所述非极性有机溶剂选自脂肪族碳烃类溶剂、脂环族碳烃类溶剂、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：异戊烷、正戊烷、石油醚、正己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯。

所述烷基锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、三甲基硅氧基锂中的至少一种。

所述极性溶剂选自脂肪族酮类、脂环族酮类、芳香族酮类、酰胺类、亚砜类、腈类、杂环类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：四氢呋喃、甲酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、丁酮、二甲亚砜、丙酮、1,4-二氧六环、吡啶。

所述二甲基氢氯硅烷为二甲基一氯硅烷。

所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的数均分子量介于500～4500之间，且具有以下结构：

其中：y>0，x>0。

所述阻聚剂的质量占甲基丙烯酸烯丙酯质量的0.1％～5％。

所述催化剂的质量占侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的质量的0.05％～1％。

所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e和甲基丙烯酸烯丙酯之间的摩尔比主要参考侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e中si-h基团与甲基丙烯酸烯丙酯中c＝c基团的摩尔比，即所述甲基丙烯酸烯丙酯与侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e所含硅氢基团(si-h)之间的摩尔比为1:1～2:1，优选1.01:1～1.05:1。

所述阻聚剂选自酚类和醌类阻聚剂，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物中的至少一种：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚。

所述催化剂选自氯铂酸。

所述侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f具有以下结构：

其中，y>0，x>0。

所述侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f与醇类溶剂的质量比为1:1～1:4。

所述弱酸的质量占侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f质量的0.5％～5％。

所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。

所述弱酸选自甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。

本发明的另一个方面提供了一种所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

将25～200份含碳碳双键且可进行共聚反应的单体、200～500份丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物、150～250份含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物、1～20份含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物、25～100份有机硅大分子单体、14～70份引发剂混合，加入到100～200份溶剂中反应，反应温度为80～200℃，时间为4～20h，获得所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂。

本发明的再一个方面提供了一种所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂用于制备涂料的用途。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链为si-o-si键，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有机硅比其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力，因此，有机硅改性后的丙烯酸树脂可以进一步提升树脂的耐候性以及漆膜的保色保光性。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链十分柔顺，且分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，与同分子量的碳氢化合物相比，有机硅具有粘度低的优点；当有机硅链锻引入到丙烯酸树脂分子中后，能够有效地减低丙烯酸树脂的粘度；另一方面，也能够调节丙烯酸树脂的柔韧性，使得添加有机硅改性丙烯酸树脂的漆膜具有良好的耐冲击性。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅表面张力弱、表面能小、成膜能力强，当有机硅改性丙烯酸树脂添加到漆膜中后，能够赋予漆膜良好的耐划伤性和耐沾污性，同时使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂具有较低的表面张力，当有机硅改性丙烯酸树脂的固含量在80％以上时，树脂体系可保持较低的粘度，该树脂可用于制备高固含、低施工粘度、溶剂型的清漆涂料，从而帮助降低清漆的voc含量；与此同时，该树脂还能帮助降低清漆涂料所形成涂膜的表面张力，赋予最终涂膜优异的滑爽性和耐干摩擦性。

附图说明

图1是本发明中烯丙醇的红外光谱图；

图2是本发明中烯丙氧基三甲基硅烷的红外光谱图；

图3是本发明中烯丙氧基三甲基硅烷的氢核磁共振谱图；

图4是本发明中侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的红外光谱图；

图5是本发明中侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f的红外光谱图；以及

图6是本发明中侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体g的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体g的制备方法的方程式如下：

羟基保护：在1l的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到232g(4mol)烯丙醇中。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集98-100℃的馏分，得到烯丙氧基三甲基硅烷473.2g，收率91％。

如图1～3所示，图1是烯丙醇的红外光谱图，图中：纵坐标transmittance是指透射率，横坐标wavenumbers是指波数，烯丙醇在3332cm^-1处有很宽的羟基伸缩振动吸收峰，3084、1646、993和919cm^-1处的吸收峰是ch＝ch2键的特征吸收峰。图2是烯丙氧基三甲基硅烷的红外光谱图，图中：纵坐标transmittance是指透射率，横坐标wavenumbers是指波数，由于烯丙醇的羟基与六甲基二硅氮烷反应形成了硅氧键，所以在3332cm^-1处没有羟基吸收峰，而归属于-ch＝ch2键的3083、1646和993cm^-1峰和归属于si-ch3键的1252、841和755cm^-1处的吸收峰依然存在，增加了si-o-c键在1087cm^-1处的吸收峰。图3是烯丙氧基三甲基硅烷的氢核磁共振谱图，图中共有6组峰，按化学位移值从小到大，即从高场到低场的顺序，其峰面积之比为6：9：2：1：1：1。5号质子所在的甲基与si相连，根据其峰面积，可断定0.13ppm处的峰为5号质子；4号质子所在的次甲基与氧原子相连，还和双键相连，因此其化学位移值应在4.0ppm左右，故4.14ppm处的峰应为4号质子，且其峰面积也符合次甲基中质子的个数；1、2、3号质子是双键碳原子上的质子，其化学位移在5.0～6.0ppm之间。

一次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入393.9g(3.03mol)烯丙氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂(0.5/180＝0.27％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到553g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率97.0％。

阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2l反应釜中，依次加入1mol的正丁基锂、740g(3.333mol)六甲基环三硅氧烷、190g(0.333mol)三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入1.1mol二甲基一氯硅烷终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到987g数均分子量为1026左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子，收率96.2％。

如图4所示，图4是侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的红外光谱图，图中：纵坐标transmittance是指透射率，横坐标wavenumbers是指波数，(1)由于(ch3)2sio链节的增多，800cm^-1处出现了c-h的摇摆振动吸收峰，这是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(2)1027cm^-1和1092cm^-1处出现的双强峰为si-o-si的伸缩振动吸收峰，这也是聚二甲基硅氧烷的一个特征峰；(3)1260cm^-1处出现的强峰为c-h的对称变形弯曲振动吸收峰；(4)2905cm^-1和2962cm^-1处出现的峰为c-h的伸缩振动吸收峰；(5)2127cm^-1处出现的峰为si-h的伸缩振动吸收峰。通过谱图中出现的特征吸收峰，初步说明了正丁基锂引发六甲基环三硅氧烷和三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷发生了聚合反应，二甲基一氯硅烷终止了聚合反应并形成硅氢基团。

二次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入615.6g(0.6molsi-h基团)侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子、0.38g对羟基苯甲醚阻聚剂和1g氯铂酸催化剂，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加74.4g(0.6molc＝c双键基团)甲基丙烯酸烯丙酯，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到662g数均分子量为1150左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率95.9％。上述反应中，甲基丙烯酸烯丙酯与硅氢基团(si-h)之间的摩尔比为1:1。

如图5所示，图5是侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f的红外光谱图，图中：纵坐标transmittance是指透射率，横坐标wavenumbers是指波数，由图5可见，2957cm^-1为甲基的逆对称伸缩振动吸收峰；2899cm^-1为甲基的对称伸缩振动吸收峰；1252cm^-1为si-ch3伸缩振动吸收峰；1097cm^-1为si-o-si的伸缩振动吸收峰，而2127cm^-1处硅氢键特征吸收峰消失，同时1725cm^-1处出现c＝o键的吸收峰，说明甲基丙烯酸烯丙酯和与侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e发生硅氢加成反应。

醇解反应：在1l的反应釜中，依次加入345g侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体、500g甲醇和3g醋酸。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到320g数均分子量为1078左右的侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率98.9％。如图6所示，图6是侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体g的红外光谱图，图中：纵坐标transmittance是指透射率，横坐标wavenumbers是指波数，由图6可见，经甲醇醇解后，3445cm^-1出现了较强的羟基吸收峰，说明在此反应条件下，三甲基硅保护基团被脱去，生成羟基。

实施例2

羟基保护：在1l的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到288g(4mol)3-丁烯-1-醇中。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集110-115℃的馏分，得到烯丁氧基三甲基硅烷558g，收率96.9％。

一次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入436.3g(3.03mol)烯丁氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷，反应8h后终止反应。减压蒸馏除去低沸物，得到601g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率98.2％。

阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2l反应釜中，依次加入1mol的正丁基锂、518g(2.333mol)六甲基环三硅氧烷、408g(0.666mol)三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入1.1mol二甲基一氯硅烷终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到975g数均分子量为1022左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子，收率95.4％。

二次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入600g(0.6molsi-h基团)侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子、0.38g对苯醌阻聚剂和1g氯铂酸催化剂，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加74.4g(0.6molc＝c双键基团)甲基丙烯酸烯丙酯，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到640g数均分子量为1146左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率94.9％。甲基丙烯酸烯丙酯与侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e所含硅氢基团(si-h)之间的摩尔比为1:1。

醇解反应：在2l的反应釜中，依次加入458.4g侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体、800g甲醇和5g醋酸。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到410g数均分子量为1074左右的侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率95.3％。

实施例3

将实施例1羟基保护反应中的烯丙醇换为4-戊烯-1-醇，阴离子聚合中的正丁基锂的物质的量由1mol换为0.5mol，二甲基一氯硅烷的物质的量由1.1mol换为0.55mol，其它反应条件如实施例1所述，得到分子量和结构不同于实施例1的有机硅大分子单体。

实施例4

将实施例2中阴离子聚合中的正丁基锂换为仲丁基锂，仲丁基锂的物质的量由1mol换为0.75mol，二甲基一氯硅烷的物质的量由1.1mol换为0.825mol，其它反应条件如实施例2所述，得到分子量和结构不同于实施例2的有机硅大分子单体。

实施例5

首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由50g苯乙烯、225g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、5g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g实施例1制备的有机硅大分子单体和38g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为5％、b型旋转粘度为25pa·s、数均分子量为3000左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为7.4koh/g；玻璃转化温度(tg)为-7.6℃。

实施例6

首先，将125g醋酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:3:4)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由100g苯乙烯、200g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、8g丙烯酸、42g甲基丙烯酸乙基己酯、55.5g实施例2制备的有机硅大分子单体和48g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在120～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在120～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为81.6％、羟值为116mgkoh/g、有机硅含量为10％、b型旋转粘度为7.4pa·s、数均分子量为2500左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为11.2mgkoh/g；玻璃转化温度(tg)为-12℃。

实施例7

首先，将156g醋酸丁酯和二甲苯(质量比为7:2)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由80g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、2g丙烯酸、18g甲基丙烯酸十二烷基酯、43.5g实施例3制备的有机硅大分子单体和53.4g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在120～130℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在120～130℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为77.7％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为8％、b型旋转粘度为8.7pa·s、数均分子量为2200左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为2.9mgkoh/g；玻璃转化温度(tg)为-9.5℃。

实施例8

首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由53g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、7g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g实施例4制备的有机硅大分子单体和35g过氧化2-乙基已酸叔戊酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为5％、b型旋转粘度为27.4pa·s、数均分子量为3500左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为10.4mgkoh/g之间；玻璃转化温度(tg)为-7.1℃。

实施例9

首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为2:1)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由50g苯乙烯、175g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、5g丙烯酸、95g甲基丙烯酸甲酯、88g实施例1制备的有机硅大分子单体和61g过氧化苯甲酸叔戊酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为82.5％、羟值为128mgkoh/g、有机硅含量为15％、b型旋转粘度为5.4pa·s、数均分子量为2000左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为6.6mgkoh/g之间；玻璃转化温度(tg)为-16.2℃。

实施例10

首先，将100g醋酸丁酯和s-100#溶剂油(质量比为1:4)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由30g苯乙烯、70g丙烯酸正丁酯、70g甲基丙烯酸叔丁酯、50g叔碳酸乙烯酯、100g甲基丙烯酸2-羟丙基酯、6g丙烯酸、74g甲基丙烯酸异冰片酯、20g实施例1制备的有机硅大分子单体和14g过氧化二叔丁基组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为92mgkoh/g、有机硅含量为4.7％、b型旋转粘度为7.7pa·s、数均分子量为2200左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为11mgkoh/g，tg＝-3.1℃。

实施例11

首先，将200g醋酸丁酯、二甲苯和乙酸戊酯(质量比为1:4:5)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由100g苯乙烯、150g丙烯酸正丁酯、100g甲基丙烯酸乙基己酯、100g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、75g甲基丙烯酸2-羟丙基酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸、100g丙烯酸十二烷基酯、55g甲基丙烯酸异冰片酯、100g马来酸双正丁酯、50g实施例2制备的有机硅大分子单体和33g过氧化二叔丁基组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.9％、羟值为88mgkoh/g、有机硅含量为2.4％、b型旋转粘度为3.3pa·s、数均分子量为1800左右的所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为17.5mgkoh/g，tg＝-2.7℃。

以上实施例所制备的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂可以用在涂料及其制备中。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链为si-o-si键，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有机硅比其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力，因此，有机硅改性后的丙烯酸树脂可以进一步提升树脂的耐候性以及漆膜的保色保光性。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链十分柔顺，且分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，与同分子量的碳氢化合物相比，有机硅具有粘度低的优点；当有机硅链锻引入到丙烯酸树脂分子中后，能够有效地减低丙烯酸树脂的粘度；另一方面，也能够调节丙烯酸树脂的柔韧性，使得添加有机硅改性丙烯酸树脂的漆膜具有良好的耐冲击性。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅表面张力弱、表面能小、成膜能力强，当有机硅改性丙烯酸树脂添加到漆膜中后，能够赋予漆膜良好的耐划伤性和耐沾污性，同时使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

本发明的高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂具有较低的表面张力，当有机硅改性丙烯酸树脂的固含量在80％以上时，树脂体系可保持较低的粘度，该树脂可用于制备高固含、低施工粘度、溶剂型的清漆涂料，从而帮助降低清漆的voc含量；与此同时，该树脂还能帮助降低清漆涂料所形成涂膜的表面张力，赋予最终涂膜优异的滑爽性和耐干摩擦性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所列举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。