专利名称：脱醇型有机硅防粘乳液、制法与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纸张、塑料和金属薄膜防粘处理用的有机硅防粘剂及其制法与用途。具体地说，本发明的乳液涂布于上述基材的表面后，通过热处理，能释放出小分子醇而在基材表面形成一层交联的硅橡胶薄膜，使之成为防粘纸及防粘薄膜，可用于不干胶粘结剂表面的保护;沥青、松香、未硫化橡胶类粘性物质的包装;人造皮革的脱模;以及其他一些需要防止粘结的场合。
高分子量(几万到十几万)的线型端羟基二甲基硅油分子，与交联剂反应后，能够形成部份交联的弹性薄膜。它具有有机硅高分子的特点，即耐热性好，表面张力低(约22达因/厘米)，与大多数有机聚合物不相容，是理想的防粘材料，附着在纸张、塑料和金属薄膜的表面后，可作为不干胶胶面的保护材料。正是有机硅防粘剂的问世，才使不干胶标竿纸、不干胶封箱胶带、不干胶壁纸之类不干胶商品得到很大发展。
按照产品形式来分类，有机硅防粘剂可分为溶剂型、乳液型及无溶剂型三类;按交联机理分类，可分为加成型及缩合型两类，其中缩合型产品按缩合掉的小分子付产物的不同，又可分为脱氢及脱醇型两种。脱醇型防粘剂与脱氢型防粘剂相比，原料易得，价格便宜，但至今只有溶剂型产品问世。而溶剂型防粘剂在使用时容易着火，污染环境，同时交联速度也不够理想，导至生产速度下降，生产效率较低。
本发明的目的在于提供一种脱醇型有机硅防粘乳液及其制法。这种防粘乳液既保留了脱醇型防粘剂原料易得、价格便宜的优点，又具有乳液型防粘剂生产安全、不污染环境的特色，其防粘和工艺性能相当于国外脱氢型防粘乳液(参照美国专利USP4，426，490)。
按照本发明的方法，脱醇型有机硅防粘乳液主要由如下部分组成高稳定性多羟基硅油乳液、烷基烷氧基硅油乳液、有机锡催化剂乳液及其他助剂。把它们按一定比例混合，就构成了脱醇型有机硅防粘乳液。
本发明所用的高稳定性多羟基硅油乳液按中国专利CN85100879B的方法制备，其中硅油的结构式可用下式表示
式中n/m＝0.001～0.01，当n/m＝0.002～0.005时效果更好;m+n＝1350～2700，当m+n＝1700～2000时性能更好。
本发明所用的高稳定性多羟基硅油乳液，不但有很高的放置及剪切稳定性，而且由于硅油的分子链中所含的活性硅羟基比一般的羟基硅油要多，所以更易固化成膜，即可在较低的温度下，或较短的加热时间内，形成有机硅弹性膜。这对保证防粘纸的防粘效果和提高生产效率十分重要，另外，在一般以D4(或混合环体)为原料用乳液聚合方法生产的羟基硅油乳液中，由于聚合反应的平衡性质，在羟基硅油中始终存在着约15%左右的环体，它们在防粘剂固化成膜时，将同水一起被烘掉。这不仅是很大的浪费，而且假若有环体残存下来的话，很容易迁移到不干胶面而影响性能。使用低分子量的羟基硅油代替D4作为原料可使羟基硅油中环体的含量降到2%以下，但要专门制备低分子量的羟基硅油，目前我国尚无大量生产。采用按照中国专利CN85100879B的方法制备的高稳定性多羟基硅油乳液，几乎不含环体(小于1%)，这就避免了浪费，防止了因环体的转移而降低不干胶的粘结力。在本发明的脱醇型有机硅防粘乳液中，高稳定性多羟基硅油乳液的用量一般占有机硅总量的40～90%，50～80%较好，最好是70～80%。
本发明所用的烷基烷氧基硅油乳液是把一般式为
的烷基烷氧基硅油与适当的乳化剂和水混合后经机械乳化而得。式中R可以是甲基、乙基、苯基、乙烯基、3.3.3-三氟丙基;R′为甲基、乙基、β-羟乙基、β-甲氧基乙基;n＝3～6。用来乳化烷基烷氧基硅油的乳化剂，都是市售的阴离子、阳离子或非离子乳化剂。例如碳原子数为8～18的烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸的钠盐、钾盐及铵盐;一般式如下的季铵盐[CnH2n+1N(CH3)3]X、[CnH2n+1(CmH2m+1)N(CH3)2]X、[CnH2n+1N(CH3)2CH2C6H5]X、
式中n＝12～18，m＝8～18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的;非离子乳化剂可以是脂肪醇聚氧乙撑醚类、烷基酚聚氧乙撑醚类、吐温类及聚乙烯醇。上述的乳化剂可以单独使用，也可以把阴离子乳化剂和阳离子乳化剂分别同非离子乳化剂复合使用。乳化剂或复合乳化剂的用量一般是烷基烷氧基硅油重量的3～20%，更好是5～10%。烷基烷氧基硅油乳液的含量可以为10～60%，一般为20～50%，最好为30～40%，所得的乳液都很稳定。
用本发明的方法制备烷基烷氧基硅油乳液时所用的设备可以是胶体磨、超声波乳化器和高压匀化器。只要选用的乳化剂的种类和数量是合适的，又有正确的乳化工艺，那么所得的烷氧基硅油乳液就具有颗粒小(＜1μm)，非常稳定的特点，在室温放置5年也没有变化。这与含氢硅油乳液一般只能存放3～6个月相比，稳定性有很大提高。在本发明的脱醇型有机硅防粘乳液中，烷基烷氧基硅油乳液的用量一般占防粘剂中有机硅总量的10～60%，15～50%时性能更好，最佳用量是20～30%。
本发明所用的交联催化剂是有机锡化合物乳液，一般用作室温硫化硅橡胶催化剂的有机锡化合物均可使用。例如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二马来酸单丁酯锡、二辛基二马来酸单丁酯锡、二丁基二马来酸单辛酯锡、二辛基二马来酸单辛酯锡、二丁基-S，S′-二巯基乙酸异辛酯锡、二辛基-S，S′-二巯基乙酸异辛酯锡、二辛基二马来酸单乙酯锡、二辛基二癸酸锡。用上述的阴离子、阳离子或非离子乳化剂或者阴离子与非离子、阳离子与非离子，非离子与非离子乳化剂的复合物，可以把有机锡化合物乳化成稳定的乳液，颗粒度小于1μm，乳液中有机锡的含量一般为10～60%，最好是35～50%。在本发明的脱醇型有机硅防粘乳液中，有机锡的用量一般占有机硅用量的3～20%，5～15%时性能更好，最佳用量为7.5～10%。
本发明所提供的由高稳定性多羟基硅油乳液、烷基烷氧基硅油乳液及有机锡乳液所组成的脱醇型有机硅防粘乳液，适用于各种基纸和复膜基纸，以及聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜和金属薄膜。为了防止防粘剂渗透入基纸，以及有利于控制防粘剂的涂布量，可以使用适量的增粘剂，例如羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇，加入到防粘乳液中，以提高其粘度。防粘乳液理想的粘度将随防粘基材的不同而不同，一般η25℃＝3～15厘泊时可得满意的结果，当η25℃＝5～8厘泊时，对多数基材有更好的效果。
按照本发明的方法，只需将上述各个组份用适量水稀释后，按下列次序边搅拌边混合即可得到防粘乳液增粘剂水溶液←多羟基硅油乳液←烷基烷氧基硅油乳液←有机锡乳液←剩余水。防粘乳液中有机硅的含量一般为5～15%，7.5～10%时性能更好。把这样制得的防粘乳液涂布于基材上面后，在90～160℃焙烘2.5分～15秒，即可得到具有很好防粘性的防粘纸(或薄膜)。
以下是本发明的脱醇型有机硅防粘乳液的制法及其实施。所用的多羟基硅油乳液按中国专利CN85100879B的方法制备，不干胶采用由北京东方化工厂生产的PS-02丙烯酸类不干胶乳液。各配方中的份数都是重量百分数。除特别指明的以外，防粘基纸采用的是予涂聚乙烯醇并经压光的北京造纸一厂生产的80克复印纸。基纸在涂上防粘剂并经焙烘后，室温下放置三天再涂不干胶乳液，烘干后与面纸复合，并用二千克重的胶辊往复滚压三次。剥离力用英国产Instron 1122通用材料试验机测定，剥离角度为180°，拉伸速度为20cm/分，单位为克/2.5厘米。粘结力是把不干胶乳液直接涂在面纸上烘干，然后贴在不锈钢板上并用二千克重的胶辊往复滚压二次后，用同上的方法测定，单位是千克/2.5厘米。剩余粘结力是指经上述测定过剥离力的不干胶面纸贴合在不锈钢板上，用2千克重的胶辊往复滚压2次后所测得的粘结力，用千克/2.5厘米表示。粘结力保持率按下式计算而得粘结力保持率＝ (F)/(Fo) ×100%式中，F剩余粘结力;
Fo未与防粘剂接触过的不干胶本身的粘结力。由于不干胶的粘结力受温度变化等因素的影响较大，为减少误差，每次实验都重新测定Fo。
实施例一35%阴离子型多羟基硅油(含CH3SiO3/20.2克分子%)乳液2份、用脂肪醇聚氧乙撑醚和十二烷基苯磺酸钠为乳化剂乳化而成的35%甲基乙氧基硅油(平均聚合度为4)乳液0.86份、以脂肪醇聚氧乙撑醚为乳化剂乳化而成的40%二辛基二马来酸单辛酯锡的乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液2份、水4.89份混合组成防粘剂工作液。把它涂在予涂3g/m2聚乙烯醇的80克复印纸上，使有机硅的涂布量为1g/m2，再在160℃烘中焙烘15秒，然后在室温下放置三天。再在防粘层上涂上丙烯酸类不干胶乳液，涂布量为25g/m2，然后在140℃烘箱中烘20秒;取出后即用面纸贴合，测得剥离力为8.5g/2.5cm，粘结力保持率＞100%。
实施例二实施例一中所用的35%多羟基硅油乳液2.43份、以含12%醋酸酯基的聚乙烯醇为乳化剂乳化的30%甲基乙氧基硅油(平均聚合度为4)乳液0.5份、同样以含12%醋酸酯基的聚乙烯醇为乳化剂乳化的40%二辛基二马来酸单乙酯锡乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液1.46份、水5.36份混合配制成防粘剂工作液。再在予涂3g/m2聚乙烯醇的80克复印纸上涂布此工作液，使有机硅的涂布量为1g/m2，然后立即在160℃焙烘20秒，室温放置二天后，在防粘层上涂上乳液型丙烯酸类不干胶，涂布量为30g/m2，140℃烘20秒后，复合面纸，测得剥离力为10克/2.5cm，粘结力保持率＞100%。
实施例三实施例一中所用的35%多羟基硅油乳液2.14份、用脂肪醇聚氧乙撑醚和十二烷基苯磺酸钠为乳化剂乳化而成的35%甲基乙氧基硅油乳液0.71份、以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂乳化而成的50%二丁基二月桂酸锡乳液0.15份、5%聚乙烯醇水溶液2份、水5份混合配制成防粘工作液。再在予涂3g/m2聚乙烯醇的80克复印纸上涂布此防粘剂，使涂布量为1g/m2，然后在160℃烘箱中焙烘15秒，室温放置三天后，在防粘层上涂布丙烯酸类不干胶乳液，涂布量为25g/m2，再在140℃烘20秒，干燥后贴合面纸，测得剥离力为15g/2.5cm，粘结力保持率为99%。
实施例四实施例一中所用的35%多羟基硅油乳液1.43份、脂肪醇聚氧乙撑醚和十二烷基硫酸钠乳化的35%甲基乙氧基硅油乳液1.43份、以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂的10%二辛基二癸酸锡乳液1份、5%聚乙烯醇水溶液2份、水4.14份组成防粘乳液。然后将其涂在予涂有聚乙烯醇的复印纸上，160℃焙烘15秒，然后在室温下放置三天，再在防粘层上涂布丙烯酸类不干胶乳液，烘干后测得剥离力为10g/2.5cm，粘结力保持率＞100%。
实施例五35%羟基硅油乳液2.14份、用脂肪醇聚氧乙撑醚、十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇(含12mol%乙酸酯基)乳化的35%甲基乙氧基硅油乳液0.71份、40%用脂肪醇聚氧乙撑醚乳化的二辛基-S，S′-二巯基乙酸异辛酯锡乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液1.4份、水5.5份配合组成防粘剂工作液。然后将其涂布于予涂聚乙烯醇的复印纸，经160℃焙烘15秒，室温放置三天后，再在防粘层上涂上丙烯酸类不干胶乳液，烘干后复合面纸，测得剥离力为13.7g/2.5cm，粘结力保持率为88%。
实施例六实施例一中所用的35%多羟基硅油乳液2.14份、35%甲基乙氧基硅油乳液0.71份、40%二辛基二马来酸单辛酯锡乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液2份(铝铂例除外)、水4.9份混合配制成防粘工作液。然后将其涂布于下表所示的各种基材上面，经焙烘后，室温放置三天，再在防粘层上涂布丙烯酸类不干胶乳液，并于140℃20秒烘干，复合面纸，测得性能如下表所示。
基材种类 予涂层 焙烘条件 剥离力 粘结力g/2.5cm 保持率%80克铜板纸 PVA 160℃ 15″ 11 ＞10040克书写纸 PVA 160℃ 15″ 14 ＞10080克牛皮纸 PVA 160℃ 15″ 14 ＞10067克白板纸 PVA 160℃ 15″ 13 85复PE牛皮纸 / 120℃ 2.5′ 18 98聚氯乙烯薄膜 / 90℃ 2.5′ 23 97聚酯薄膜 / 150℃ 20″ 14 97铝箔 / 150℃ 20″ 17 98
权利要求
1.一种适用于防粘处理的有机硅乳液，其特征在于，它由分子量为10～20万的多羟基硅油乳液、烷基烷氧基硅油乳液、有机锡催化剂乳液和加工助剂所组成。
2.按权利要求1所述的脱醇型有机硅防粘乳液，其特征在于所使用的多羟基硅油乳液的用量一般为防粘剂中有机硅总量的40～90%，50～80%较好，最佳用量为70～80%。
3.按权利要求1所述的脱醇型有机硅防粘乳液，其特征在于所使用的烷基烷氧基硅油乳液可用一般式为
(n＝3～6)的烷基烷氧基硅油加适当的乳化剂用机械方法方便地乳化而成，颗粒度小于1μm，其中烷基烷氧基硅油的含量可为10～60%，一般为20～50%，最佳为30～40%，所使用的乳化剂可以是阴离子、阳离子及非离子乳化剂，或者是阴离子和阳离子分别同非离子复配而成的混合乳化剂，其中，阴离子乳化剂是碳原子数为8～18的烷基硫酸、烷基磺酸和烷基苯磺酸的钠盐、钾盐和铵盐，阳离子乳化剂是一般式如下的季铵盐[CnH2n+1N(CH3)3]X、[CnH2n+1(CmH2m+1)N(CH3)2]X、[CnH2n+1N(CH3)2CH2C6H5]X、
式中n＝12～18，m＝8～18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的，非离子乳化剂是脂肪醇聚氧乙撑醚、烷基酚聚氧乙撑醚、吐温类及聚乙烯醇，乳化剂或复合乳化剂的用量一般为烷基烷氧基硅油重量的3～20%，最好是5～10%，在防粘乳液中烷基烷氧基硅油乳液的用量一般为防粘剂中有机硅总量的10～60%，15～50%时性能较好，最佳用量是20～30%。
4.按权利要求1所述的脱醇型有机硅防粘乳液，其特征在于所用的有机锡乳液可用各种有机锡羧酸盐同各种不同的乳化剂用机械方法方便地乳化，有机锡羧酸盐可以是二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸单丁酯锡、二丁基二马来酸单辛酯锡、二丁基-S，S′-二巯基乙酸异辛酯锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基二癸酸锡、二辛基二马来酸单辛酯锡、二辛基二马来酸单乙酯锡和二辛基-S，S′-二巯基乙酸异辛酯锡，乳化这些有机锡羧酸盐所用的乳化剂与权利要求3所列的乳化剂相同，其用量占有机锡羧酸盐的3～20%，最好是10～15%，有机锡羧酸盐乳液的有效成分含量一般是10～60%，最好是35～50%，在防粘乳液中有机锡羧酸盐的用量一般占有机硅总量的3～20%，5～15%性能更好，最佳用量为7.5～10%。
5.按权利要求1所述的脱醇型有机硅防粘乳液，其特征在于可使用，也可不使用增粘剂，使用的增粘剂有羧甲基纤维素、海藻酸钠或聚乙烯醇(PVA)，其用量为工作液的0.1-3%，最好为0.5～1.5%。
6.一种制备权利要求1所述的脱醇型有机硅防粘乳液的方法，其特征在于只需将各个组份用水稀释后，按下列次序边搅拌边混合即可增粘剂水溶液←多羟基硅油乳液←烷基烷氧基硅油乳液←有机锡乳液←剩余水，防粘乳液中有机硅的含量一般为5～15%，7.5～10%时性能更好。
7.权利要求1所述的脱醇型有机硅防粘乳液的用途，其特征在于该防粘乳液可用于纸张、塑料和金属薄膜的防粘处理。
全文摘要
本发明涉及一种脱醇型有机硅防粘乳液及其制法与用途。该乳液以多羟基硅油乳液和烷基烷氧基硅油乳液为主要原料，加上有机锡催化剂乳液和加工助剂而制成。与常用的脱氢型防粘乳液相比，其防粘性能相当，但原料易得，价格便宜，且稳定性好，可适用于各种基纸、塑料和金属薄膜等的防粘处理。
文档编号C08L83/06GK1050732SQ9010939
公开日1991年4月17日 申请日期1990年11月27日 优先权日1990年11月27日
发明者李平, 赵桂荃, 刘淑芬, 孙红 申请人:中国科学院化学研究所