专利名称：纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法以及由此制备的复合涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法以及由该方法制备的复合 涂料。本发明的复合涂料中纳米粒子的表面包覆有聚酯分子。
背景技术：
现有技术文献CN1637091A报道了一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料及 其制备方法，但其只是将带有羟基的二氧化硅溶胶与多元醇、二元酸直接混合后缩聚，得到 的涂料产品的相容性及稳定性有所改善。中国专利申请公开CN1583880A公开了一种制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料 的方法，该方法包括在层状硅酸盐存在下，使聚酯的各单体进行直接酯化缩聚或者进行酯 交换缩聚，从而获得聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。在该方法中，作为聚酯的单体，必须 使用带有磺酸基的芳族二元羧酸，通过引入磺酸基这一离子基团使得聚酯与硅酸盐片层间 存在特殊的相互作用，从而增加二者的相容性，使得硅酸盐片层在聚酯基体中更好地剥离 和均勻地分散。本发明是在制备纳米粒子/聚酯复合涂料中，通过在将纳米粒子用聚酯单体进行 反应性包覆之前，先将纳米粒子粉料利用第一树脂及其良溶剂制成纳米粒子浆，然后在该 纳米粒子浆存在下使第二聚酯单体聚合，得到纳米粒子/聚酯复合体，从而使得纳米粒子 在纳米粒子/聚酯复合涂料中均勻地分散，并且具有突出的分散稳定性，这一方法对各种 纳米粒子和聚酯体系具有更加广泛的适用性。发明概述因此，本发明在第一方面提供了一种制备纳米粒子/聚酯复合涂料的方法，该方 法包括(a)将纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的混合物分散均勻，制得纳米 粒子浆；(b)将步骤(a)得到的纳米粒子浆与第二聚酯单体混合，在常压下进行聚合反应， 得到纳米粒子/聚酯复合体；以及(c)将步骤(b)得到的纳米粒子/聚酯复合体用二甲苯/乙酸丁酯复合溶剂配制 成固体含量为30-70重量％的涂料产品。本发明在另一方面提供了一种由上述方法制备的纳米粒子/聚酯复合涂料，其中 纳米粒子的表面包覆有聚酯分子。该纳米粒子/聚酯复合颗粒在聚酯的良溶剂中均勻分 散。本发明的这些和其他目的及优点在参照附图阅读完整个说明书之后将变得清楚 明了。
图1为由本发明实施例3所得二氧化钛/聚酯复合涂料得到的粉末和空白聚酯涂 料样品粉末的红外光谱图；图2为分别由本发明实施例1和3中所得二氧化钛/聚酯复合涂料得到的涂膜的 扫描电镜图；和图3为由本发明实施例1及对比例1所得二氧化钛/聚酯复合涂料和空白聚酯样 品涂料得到的涂膜对紫外线的屏蔽率。发明详述由于在本发明方法中采用了先制备纳米粒子浆的步骤，可以使得纳米粒子在涂料 体系中分散得更加均勻，且该方法得到的纳米粒子/聚酯复合颗粒的结构更加稳定，从而 使得所得纳米粒子/聚酯复合涂料具有更高的紫外线屏蔽率。为了获得分散性更好，更加稳定的涂料产品，步骤(a)中可以将纳米粒子粉料、第一 树脂和第一树脂的良溶剂的混合物在3000rpm 5000rpm转速下高速剪切0. 5 6小时和/ 或超声波震荡处理0. 5 30分钟，分散均勻。步骤(a)得到的产品也可以研磨进一步分散。步骤(a)的操作优选在保护气氛下进行，该保护气氛的气体除了惰性气体以外， 还可以使用对步骤(a)的操作没有明显不利影响的气体，例如氮气。本发明中纳米粒子为涂料中所通常包含的无机和/或有机纳米粒子，优选无机纳 米粒子，特别优选为选自由二氧化钛、二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。这些纳米 粒子可以是表面有机改性的或未经有机改性的，粒径在10 500nm之间，优选IO-IOOnm之 间，更优选10-50nm之间。此外，这些纳米粒子还可以是表面经硅铝包覆的。这些改性纳米 粒子或表面经硅铝包覆的纳米粒子可以Hombitec商品名由Sachtleben公司提供。在本发明的方法中，步骤(a)中所用第一树脂的良溶剂是在纳米粒子/聚酯复合 体的制备过程中不参与反应的溶剂，该溶剂的沸点应当低于170°C，实例包括选自由丙酮、 氯仿和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)组成的组中的至少一种。在本发明的方法中，步骤(a)中第一树脂与第一树脂的良溶剂的重量比例可以在 宽范围内变化，通常而言，该重量比在0. 1 100至10 100之间，优选在0.5 100至 3 100之间。在本发明的方法中，纳米粒子粉料在步骤(a)中所得纳米粒子浆中的浓度可以在 宽范围内变化，通常而言，该浓度为l_250g/L，优选5-50g/L。另外，纳米粒子粉料的含量对 于整个涂料而言是常规的，通常而言，取决于涂料的意欲用途，纳米粒子粉料在整个涂料中 占0. l-25wt%，优选0. l_5wt%，更优选l-2wt%。优选的是，纳米粒子粉料与第一树脂的质 量比在5 1至1 5之间。在步骤(a)中，可以将纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的混合物在 室温下分散均勻，制得纳米粒子浆。在本发明的方法中，第一树脂是涂料中通常用作基料或基体的树脂，该树脂优选 为重复单元中含有酯基的聚合物。该第一树脂可以选自重复单元中含有酯基的丙烯酸系树 脂(即，丙烯酸系不饱和酸(包括丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸等)与醇形成的酯的聚 合物)、第一聚酯或其混合物，而该第一聚酯优选为醇酸树脂或其它聚酯树脂，并且可以与 下文所述的第二聚酯相同或不同。
在本发明方法的步骤(b)中，涉及将步骤(a)得到的纳米粒子浆与第二聚酯单体 混合以进行反应。该第二聚酯单体用于最终聚合形成第二聚酯。第二聚酯与上文所述的第 一聚酯可以相同或不同。可以使用的第二聚酯(或第一聚酯)是至少一种二元/多元醇和至少一种二元酸 经过缩聚得到的聚合产物，或者，该第二聚酯(或第一聚酯)可以是至少一种二元/多元 醇、至少一种二元酸和至少一种二元酸的酯通过酯交换和缩聚得到的聚合产物。因此，为了得到步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体，可采用直接酯化缩聚法或酯 交换缩聚法两种方法来制备。直接酯化缩聚法在该方法中，为了得到步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体，以至少一种二元/ 多元醇和至少一种二元酸为第二聚酯单体，在缩聚催化剂存在下进行聚合反应。该缩聚 反应是常规的醇酸缩聚反应，通常而言，该缩聚反应在惰性气氛中在温度为100-260°C、优 选130-230°C、更优选220-230°C并且原料熔融或沸腾的条件下进行(参见“Methoden der Organischen Chemie (有机化学方法)，，，Houben-weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963，第14/2卷，1-5页，21-23页及40-44页)。缩聚催化剂通常采用选自由醋酸锌、醋酸 钴、烷氧基铝、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡和钛酸正丁酯组成的组中的至少一种，其用 量为常规量，一般为单体总重量的0. Olwt %左右。二元/多元醇和二元酸的用量通常应 使得二元/多元醇所含的羟基与二元酸所含的羧基相比可以是等摩尔量，也可以超过或不 及等摩尔量；有利的是，二元/多元醇所含的羟基与二元酸所含羧基的摩尔比为5 3至 1 1之间，优选摩尔比为4 3。酯交换缩聚法在该方法中，为了得到步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体，以至少一种二元/多 元醇、至少一种二元酸和至少一种二元酸的酯为第二聚酯单体，先在酯交换催化剂存在下 进行酯交换，然后在缩聚催化剂存在下进行缩聚。该酯交换和缩聚反应都是常规的，通常而 言，该酯交换反应和该缩聚反应各自在惰性气氛中在温度为100-260°C、优选130-230°C、 更优选220-230°C并且原料熔融或沸腾的条件下进行(参见“Methoden der Organischen Chemie (有机化学方法)，，，Houben-weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963,第 14/2 卷，1-5页，21-23页及40-44页)。酯交换催化剂通常采用Zn、Mn、Mg、Ca或Co的醋酸盐， 缩聚催化剂通常采用选自由醋酸锌、醋酸钴、烷氧基铝、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡和 钛酸正丁酯组成的组中的至少一种，这些催化剂的各自用量为常规量。当然，当使用的催化 剂既可以作为酯交换催化剂又可以作为缩聚催化剂时，该酯交换反应和缩聚反应可以整合 在一起，例如当使用醋酸锌、氧化二丁基锡、钛酸正丁酯等作为催化剂时。二元酸的酯在酯 交换反应和缩聚反应中相当于二元酸。因而，二元/多元醇、二元酸和二元酸的酯的用量通 常应使得二元/多元醇所含的羟基与二元酸所含的羧基和二元酸酯所含的酯基之和相比 可以是等摩尔量，也可以超过或不及等摩尔量，有利的是，二元/多元醇所含的羟基与二元 酸所含的羧基和二元酸酯所含的酯基之和的摩尔比为5 3至1 1之间，优选摩尔比为 4 3。适用于本发明方法的二元酸可以是脂肪族二酸、脂环族二酸、芳香族二酸和/或 杂环族二酸。优选这些二元酸可以是部分卤素取代的和/或不饱和的，此处的卤素包括氟、
6氯、溴和碘，优选氟和氯。合适的二元酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯 邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸和1，4_环己二酸；其中优选选 自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸组成的组中的一种或多种。适用于本发明方法的二元/多元醇可以为选自下组中的一种或多种乙二醇、 1，2-丙 二醇、1，3-丙 二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇、2，3-丁 二醇、1，5-戊 二醇、1，6_ 己二 醇、1，8_辛二醇、癸二醇、十二烷醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)_双(羟甲基)三环 [5. 2. 1.02’6]癸二醇、1，4_双羟甲基环己烷、2，2_双(4-羟基-环己基)丙烷、2，2_双 [4-(2_羟乙氧基)-苯基]丙烷、2-甲基-1，3-二羟基-丙烷、2-甲基-1，5-二羟基-戊烷， 2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、 三-2-羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙 二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、对苯二甲醇和羟基新戊二酸新戊二醇酯；优选乙二醇、1，3_丙 二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷或它们的任意混合物。适用于本发明方法的二元酸的酯通常为二元羧酸的低级烷基酯(该低级烷基酯 中的烷基指的是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，尤其是具有1-2个碳原子的烷基，例 如甲基、乙基)，例如该二元酸的酯可以为选自下组中的一种或多种对苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲 酸二乙酯、己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。步骤(b)中反应进行的程度应使得到的整个聚合物体系的羟值在90_100mg K0H/ g之间，并且酸值在8-12mg KOH/g之间。当然，在本发明的方法中，还可以在步骤(b)的反应中包含添加剂，该添加剂主要 是常用稳定剂，包括磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯在内的磷酸酯或膦酸酯类化合物。这些添加 剂或稳定剂以常规量存在。在本发明方法的优选实施方案中，当步骤(b)采用酯交换缩聚法来制备纳米粒子 /聚酯复合体时，步骤(b)可以再分解为两步进行，第一种分解方法(b-1)使至少一种二元酸的酯和至少一种二元/多元醇单体在原料熔融的状态下 在常压下进行酯交换反应；和(b-2)将步骤(b-1)得到的反应物与步骤(a)中得到的纳米粒子浆和至少一种二 元酸单体在原料熔融的状态下在常压下进行缩聚反应，从而得到纳米粒子/聚酯复合体，或者，第二种分解方法(b-1’)使至少一种二元酸的酯、至少一种二元/多元醇单体与步骤(a)中得到的 纳米粒子浆在原料熔融的状态下在常压下进行酯交换反应；和(b_2’)将步骤(b-1’)得到的反应物和至少一种二元酸单体在原料熔融的状态下 在常压下进行缩聚反应，从而得到纳米粒子/聚酯复合体。步骤(b)的操作优选在保护气氛下进行，该保护气氛的气体除了惰性气体以外， 还可以使用对步骤(b)的操作没有明显不利影响的气体，例如氮气。在本发明方法中，在制得步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体之后，可以通过将该 纳米粒子/聚酯复合体用涂料中常规使用的适于聚酯作为基料的溶剂进行配制，使得固体
7含量为30-70重量％，即得到本发明的纳米粒子/聚酯复合涂料。所述溶剂优选为二甲苯 /乙酸丁酯复合溶剂，进一步优选的是，该复合溶剂为二甲苯与乙酸丁酯的重量比为1 1 的复合溶剂。通过本发明方法，制得一种纳米粒子/聚酯复合涂料，其中纳米粒子的表面包覆 有聚酯分子。该纳米粒子/聚酯复合颗粒在聚酯的良溶剂(如上述二甲苯/乙酸丁酯复合 溶剂)中均勻分散。当然，该复合涂料中还可以包含其它常规添加剂，例如颜料、湿润分散 齐U、乳化剂、抗沉淀剂、抗结皮剂、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、流变助剂、抗流挂剂、成膜剂、防 潮齐IJ、流平剂、消泡剂、增塑剂、抗划痕剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、缓蚀剂等等常规涂料 助剂。这些助剂的用量是常规的，它们可以在步骤(c)中在用溶剂配制的同时或之后添加， 当然也可以在其它时机添加，只要其添加时机不影响本发明的纳米粒子/聚酯复合体的制 备即可。通过本发明方法来制备纳米粒子/聚酯复合涂料具有以下优点1、表面经过有机改性或者未经有机改性的纳米粒子都适用于本发明，因此无需对 纳米粒子进行特别的表面有机改性；同时在纳米粒子浆制备过程中可以不加入分散剂，操 作简单，无需后处理，不仅避免了改性剂和分散剂对最终产品的影响，并大大降低了成本。2、本发明方法中制备纳米粒子浆所需的第一树脂的良溶剂在制备纳米粒子/聚 酯复合涂料时，可通过馏分形式进行回收，循环利用，降低了成本。3、本发明提供的方法不仅适用于聚酯类复合涂料的制备，也适用于制备其他系列 的有机无机复合涂料。4.本发明方法通过在对纳米粒子进行第二聚酯包覆之前，先将纳米粒子粉料用第 一树脂及该第一树脂的良溶剂制成纳米粒子浆，使得所得纳米粒子/聚酯复合涂料具有更 好的分散稳定性，纳米粒子分散更均勻。
具体实施例方式本发明下列实施例中所用的三种纳米产品以Hombitec商品名由Sachtleben公司 提供，其性质见下表 本发明以下实施例中所提到的酸值按照标准DIN EN ISO 2114_E得到；羟值按照 标准 DIN 53240-2_E 得到。实施例1 (1)首先，将32g纳米二氧化钛粉料1#和64ml第一树脂A (为1. 43mol对苯二甲 酸二甲酯与6. 15mol新戊二醇、1. 22mol三羟甲基丙烷、2. 3mol间苯二甲酸和2. OOmol己二酸在200 220°C的温度下以醋酸锌作为催化剂常压反应8小时的产物；聚合度和分子量 因存在交联而无法精确测出，酸值为8mg KOH/g，并且羟值为90mg KOH/g)与3. 2L氯仿在室 温下混合，在3000rpm转速下高速剪切6小时；再超声分散6分钟，分散均勻，制得纳米二氧 化钛粉料含量约为10g/L的TiO2浆。(2)再将对苯二甲酸二甲酯278. 5g、新戊二醇640. Sg、三羟甲基丙烷163. 2g和醋 酸锌催化剂0. 1912g加入玻璃反应器中，缓慢升温至200 220°C，常压反应3小时后降温 至 80°C。
(3)在上述步骤(2)制得的混合物中，滴加步骤(1)制备的TiO2浆，随后依次加入 间苯二甲酸381. 2g和己二酸287. 6g，搅拌均勻。缓慢升温至220 230°C，蒸出氯仿，反应 6小时后，经常测量体系酸值和羟值，酸值达到8mg KOH/g并且羟值达到90mg KOH/g时降温 至 130°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为50衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。对比例1(1)首先，将64ml如实施例1所述的第一树脂A与3. 2L氯仿在室温下混合，得到 第一树脂分散体。(2)再将对苯二甲酸二甲酯278. 5g、新戊二醇640. Sg、三羟甲基丙烷163. 2g和醋 酸锌催化剂0. 1912g加入玻璃反应器中，缓慢升温至200 220°C，常压反应3小时后降温 至 80°C。(3)在上述步骤(2)制得的混合物中，加入步骤⑴制备的第一树脂分散体，以及 32g纳米二氧化钛粉料1#，随后依次加入间苯二甲酸381. 2g和己二酸287. 6g，在3000rpm 转速下高速剪切6小时，再超声分散6分钟，分散均勻。缓慢升温至220 230°C，蒸出氯 仿，反应6小时后，经常测量体系酸值和羟值，酸值达到8mg K0H/g并且羟值达到90mg KOH/ g时降温至130°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为50衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。实施例2 (1)首先，将48g 二氧化硅粉料2#和24ml第一树脂B (为4mol 丁二醇、2mol对苯 二甲酸二甲酯和Imol间苯二甲酸在200 220°C的温度下以氧化二丁基锡作为催化剂常压 反应10小时的产物；酸值为IOmg KOH/g,并且羟值为90mg K0H/g)与2. 4L丙酮在室温下 混合，在3000rpm转速下高速剪切3小时；再超声分散9分钟，分散均勻，制得二氧化硅粉料 含量约为20g/L的纳米SiO2浆。(2)将对苯二甲酸二甲酯557g、间苯二甲酸二乙酯557g、己二醇1602g、三羟甲基 丙烷306g、氧化二丁基锡0. 734g和步骤(1)制备的纳米SiO2I加入玻璃反应器中，缓慢升 温至200 220°C，蒸出丙酮，反应3小时后降温至80°C。(3)在步骤(2)的产物中，依次加入间苯二甲酸381. 2g和戊二酸260. 0g，搅拌均 勻。缓慢升温至220 230°C，反应6小时后，经常测量体系酸值和羟值，酸值达到12mg KOH/g并且羟值达到lOOmg KOH/g时降温至130°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为30衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。实施例3 (1)首先，将16g纳米二氧化钛粉料3#和16ml第一树脂C(为丙烯酸系树脂，由 40衬％丙烯酸正丁酯、40wt%甲基丙烯酸甲酯、13衬％丙烯酸和5wt%乙酸丁酯，以2wt% 过氧化苯甲酰为引发剂于80°C常压反应8小时得到的产物；酸值为8mg KOH/g，并且羟值为 90mg KOH/g)与1.6L氯仿在室温下混合，超声分散6分钟，分散均勻，制得二氧化钛粉料含 量约为10g/L的纳米Ti02浆。(2)将对苯二甲酸二甲酯278. 5g、新戊二醇640. 8g、三羟甲基丙烷163. 2g和醋酸 锌0. 1912g加入玻璃反应器中，缓慢升温至200 220°C，反应3小时后降温至80°C。(3)在上述步骤(2)制得的混合物中，滴加预先制备好的Ti02浆，之后依次加入间 苯二甲酸381. 2g和己二酸287. 6g，搅拌混合均勻。缓慢升温至220 230°C，蒸出氯仿，反 应5小时后，经常测量体系酸值和羟值，酸值达到12mg K0H/g并且羟值达到100mg K0H/g 时降温至130°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为50衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。实施例4 (1)首先，将90g平均粒径在13nm左右的氧化铝粉料(以AEROXIDEAlu C商品名 购自Evonik Degussa公司)和30ml第一树脂D(为醇酸树脂，由1. 5mol己二酸、0. 25mol 己二醇、0. 25mol新戊二醇和lmol三羟甲基丙烷在200°C的温度下以钛酸正丁酯作为催化 剂常压反应10小时得到的产物；聚合度和分子量因存在交联而无法精确测出，酸值为12mg K0H/g,并且羟值为100mg K0H/g)与3L丙酮在室温下混合，在5000rpm转速下高速剪切3 小时；再超声分散3分钟，分散均勻，制得氧化铝粉料含量约为30g/L的纳米A1203浆。(2)将间苯二甲酸二甲酯1114g、己二醇1602g、三羟甲基丙烷306g和钛酸正丁酯 催化剂0. 878g加入玻璃反应器中，缓慢升温至200 210°C，反应3小时后降温至80°C。(3)在步骤⑵制备的混合物中，滴加预先制备好的浓度约为30g/L的纳米A1203 浆，之后依次加入对苯二甲酸381. 2g和戊二酸260. 0g。缓慢升温至220 230°C，蒸出丙 酮，反应6小时后，经常测量体系酸值和羟值，酸值达到8mg K0H/g并且羟值达到90mg K0H/ g时降温至60°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为70衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。实施例5 (1)首先，将16g纳米二氧化钛粉料1#和32ml如实施例1所述的第一树脂A与 1. 6L氯仿在室温下混合，在5000rpm转速下高速剪切3小时；再超声分散6分钟，分散均勻， 制得纳米二氧化钛粉料含量约为10g/L的Ti02浆。
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(2)再将对苯二甲酸二甲酯278. 5g、新戊二醇640. Sg、三羟甲基丙烷163. 2g和醋 酸锌催化剂0. 1912g加入玻璃反应器中，缓慢升温至200 220°C，反应3小时后降温至 80 "C。(3)在上述步骤(2)制备的产物中，滴加预先制备好的纳米TiO2浆，随后依次加入 间苯二甲酸381. 2g和己二酸287. 6g。缓慢升温至220 230°C，蒸出氯仿，反应6小时后， 经常测量体系酸值和羟值，酸值达到8mg KOH/g并且羟值达到90mg KOH/g时降温至130°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为50衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。实施例6: (1)首先，将8g纳米二氧化钛粉料1#和16ml如实施例1所述的第一树脂A与0. 8L 氯仿在室温下混合，在5000rpm转速下高速剪切6小时；再超声分散6分钟，分散均勻，制得 纳米二氧化钛粉料含量约为10g/L的TiO2浆。(2)再将对苯二甲酸二甲酯278. 5g、新戊二醇640. Sg、三羟甲基丙烷163. 2g和醋 酸锌催化剂0. 1912g加入玻璃反应器中，缓慢升温至200 220°C，反应3小时后降温至 80 "C。(3)在上述步骤(2)制得的混合物中，滴加预先制备好的TiO2浆，随后依次加入间 苯二甲酸381. 2g和己二酸287. 6g，搅拌混合均勻。缓慢升温至220 230°C，蒸出氯仿，反 应6小时后，经常测量体系酸值和羟值，酸值达到12mg KOH/g并且羟值达到IOOmg KOH/g 时降温至130°C。(4)在上述步骤(3)制得的产物中，加入二甲苯和乙酸丁酯(重量比1 1)混合 溶剂，配制成固含量为50衬％的产品。上述步骤(1)-(3)均在氮气保护下进行。测试和表征1.结构表征为了考察本发明方法所获得的纳米粒子/聚酯复合涂料得到的涂层的结构，对其 进行了红外光谱(FTIR)分析样品选用实施例3制备的TiO2/聚酯复合涂料产品，制备涂 层基体粉末样品(制样取部分实施例3制备的TiO2/聚酯复合涂料产品于敞口瓶中自然 干燥，取干燥后的块状样品研磨制得涂层基体粉末样品)；仪器使用NicOlet-20SX-B型红 外光谱仪(美国尼高力仪器公司)，扫描范围为400 4000CHT1，分辨率为4cm—1，测量范围 从0. 02 μ m到2000 μ m。测试结果如图1所示。图1中的空白聚酯涂料样品的制备与实施例3步骤(1)_(4)基本相同，不同之处 在于不使用TiO2纳米粒子，使得空白聚酯涂料样品中不包含TiO2粒子。由图1可见，TiO2/聚酯复合涂层基体的分子结构与空白聚酯比较基本没有改变， 这说明所使用的第一树脂的良溶剂并未参与反应，并且加入的纳米粒子也未对聚酯的化学 结构产生影响。2.扫描电镜(SEM)测试将实施例1和实施例3的复合涂料制成涂膜后测试其性能。具体方法是在三口 烧瓶中加入实施例1或3制备的纳米二氧化钛/聚酯复合涂料，加入六甲氧基甲基三聚氰胺(CYMEL 303)和催化剂对甲苯磺酸。加入后搅拌lh，根据GB3186-1988(涂料产品的取 样)和GB 1727-92 (漆膜一般制备法)，将所得混合物涂覆于洁净的玻璃板(120mm女90mm) 上，然后缓慢升温至160°C并在鼓风烘箱中加热固化，制得涂膜(参见武利民，涂料技术基 础，北京化学工业出版社，1999 40-41 ；Zeno W.威克斯，Frank N.琼斯，有机涂料科学和 技术，北京化学工业出版社，2003 :267-269)。按照上述方法将实施例1和3的复合涂料分别涂膜固化后，用JSM_5600LV(JE0L 日本电子株式会社)扫描电镜观察涂膜的表面形态，加速电压10kv，电流5mA。图2(a)为 实施例1的产品，图2(b)为实施例3的产品。如图2所示，在图中可以清楚地看到TiO2粒子呈无规则状，但在聚酯基体中具有 优异的分散且粒度均勻。3.紫外线屏蔽率的测试将实施例1及对比例1分别制备的纳米二氧化钛/聚酯复合涂料和空白聚酯涂料 (该空白聚酯涂料的制备与实施例1基本相同，不同之处在于不使用TiO2纳米粒子，使得 空白聚酯涂料中不包含TiO2粒子)，按照上述方法(S卩，上述扫描电镜(SEM)测试中所述方 法)涂膜固化后采用TU1901型紫外-可见分光仪器(北京普析通用仪器有限责任公司) 测试其对紫外线的屏蔽率。由图3可见，实施例1制备的复合涂层基体对紫外线的屏蔽率明显好于对比例1 的产品，这应该是由于实施例1制备的复合涂层基体中纳米TiO2分散更均勻，聚集体平均 粒径较小的缘故。说明步骤(a)预先制备纳米粒子浆的步骤能使得所制备的涂料关于其中 的纳米粒子具有更好的分散稳定性，从而使得涂料具有更高的紫外线屏蔽率。
权利要求
一种制备纳米粒子/聚酯复合涂料的方法，包括(a)将纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的混合物分散均匀，制得纳米粒子浆；(b)将步骤(a)得到的纳米粒子浆与第二聚酯单体混合，在常压下进行聚合反应，得到纳米粒子/聚酯复合体；以及(c)将步骤(b)得到的纳米粒子/聚酯复合体用二甲苯/乙酸丁酯复合溶剂配制成固体含量为30-70重量％的涂料产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中将纳米粒子粉料、第一树脂和第一 树脂的良溶剂的混合物在3000rpm 5000rpm转速下高速剪切0. 5 6小时和/或超声波 震荡处理0. 5 30分钟，分散均勻。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于纳米粒子为选自由二氧化钛、二氧化硅和 氧化铝组成的组中的至少一种，这些纳米粒子是表面有机改性的或未经有机改性的，粒径 在10 500nm之间，优选在10 lOOnm之间，更优选在10 50nm之间。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于纳米粒子粉料占整个涂料的 0. l-25wt %，优选 0. l-5wt %，更优选 l-2wt %。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)中第一树脂与第一树脂 的良溶剂的比例在0.1 100至10 100之间，优选在0.5 100至3 100之间。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)中纳米粒子在纳米粒子 浆中的浓度在1 250g/L之间，优选5 50g/L。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于第一树脂为重复单元中含有酯基 的聚合物，该第一树脂优选选自重复单元中含有酯基的丙烯酸系树脂(即，丙烯酸系不饱 和酸(包括丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸等)与醇形成的酯的聚合物)、第一聚酯或其 混合物，而该第一聚酯优选为醇酸树脂，其中第一聚酯与第二聚酯是相同或者不同的。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述的第二聚酯是至少一种二元 /多元醇和至少一种二元酸经过缩聚得到的聚合产物，或者是至少一种二元/多元醇、至少 一种二元酸和至少一种二元酸的酯通过酯交换和缩聚得到的聚合产物，其中所述二元酸优选为选自下组中的一种或多种丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯 邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸和1，4_环己二酸；所述二元/多元醇优选为选自下组中的一种或多种乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4_丁二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、癸二醇、十二 烷醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)_双(羟甲基)三环[5. 2. 1.02’6]癸二醇、1，4_双羟 甲基环己烷、2，2_双(4-羟基-环己基)丙烷、2，2_双[4-(2-羟乙氧基)-苯基]丙烷、 2-甲基-1，3- 二羟基-丙烷、2-甲基-1，5- 二羟基-戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、三 羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6_己三醇、1，2，4_ 丁三醇、三-2-羟乙基异氰脲酸酯、季戊 四醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、对苯 二甲醇和羟基新戊二酸新戊二醇酯；以及所述二元酸的酯优选为选自下组中的一种或多种对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二 甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于当步骤(b)采用酯交换缩聚法来制备纳米粒 子/聚酯复合体时，步骤(b)再分解为如下两步(b-1)使至少一种二元酸的酯和至少一种二元/多元醇单体在原料熔融的状态下在常 压下进行酯交换反应；和(b-2)将步骤(b-1)得到的反应物与步骤(a)中得到的纳米粒子浆和至少一种二元酸 单体在原料熔融的状态下在常压下进行缩聚反应，从而得到纳米粒子/聚酯复合体，或者步骤(b)再分解为如下两步(b-1’)使至少一种二元酸的酯、至少一种二元/多元醇单体与步骤(a)中得到的纳米 粒子浆在原料熔融的状态下在常压下进行酯交换反应；和(b-2’)将步骤(b-1’)得到的反应物和至少一种二元酸单体在原料熔融的状态下在常 压下进行缩聚反应，从而得到纳米粒子/聚酯复合体。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于步骤(b)中反应进行的程度应使 得到的整个聚合物体系的羟值在90-100mg KOH/g之间，并且酸值在8-12mg KOH/g之间。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)中第一树脂的良溶剂 为选自由丙酮、氯仿和二甲苯组成的组中的至少一种。
12.如权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于步骤(b)中的缩聚反应在选自 由醋酸锌、醋酸钴、烷氧基铝、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡和钛酸正丁酯组成的组中至 少一种作为催化剂存在下进行，以及步骤(b)中的酯交换反应在Zn、Mn、Mg、Ca或Co的醋 酸盐作为催化剂存在下进行。
13.根据如权利要求1-12中任一项所述的方法制备的纳米粒子/聚酯复合涂料，其中 纳米粒子的表面包覆有聚酯分子。
全文摘要
本发明涉及一种制备无机氧化物纳米粒子/聚酯复合涂料的方法以及由该方法得到的复合涂料。根据本发明方法，首先制备出纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的纳米粒子浆，然后将该纳米粒子浆与第二聚酯单体混合进行直接酯化缩聚或酯交换缩聚，得到纳米粒子/聚酯复合体，最后将该复合体用二甲苯/乙酸丁酯复合溶剂配制成固体含量为30-70重量％的涂料产品。由本发明复合涂料制得的涂膜具有良好的紫外吸收性能和良好的硬度。在本发明方法中，纳米粒子浆的制备无需添加另外的分散剂，降低了生产成本，且操作简单，对表面有机改性与未经有机改性的纳米粒子都适用。本发明方法可广泛应用于有机/无机复合涂料的制备领域。
文档编号C09D167/00GK101870844SQ20091013412
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者俞昊, 克劳迪娅·托拉, 孙宾, 施瓦兹·马库什, 朱美芳, 洪范, 维纳·弗艾塔 申请人:赢创德固赛(中国)投资有限公司