本发明属于胶黏剂合成领域，具体涉及一种粘度可调的胶黏剂用聚酯及其制备方法。
背景技术：
：胶黏剂的可逆粘结在很多领域都有很重要的作用,如汽车工业、半导体电子、建筑、机密机械等。目前常用的方法主要是通过胶黏剂组分的化学反应先形成交联结构，然后通过其它方法破坏该交联结构来实现的。如us2005/0159521通过用光辐射照射而自由基交联，然后用超声破坏的粘合体系，实现可逆粘结，但是在一个过程完成后，不能继续可逆的实施。还有通过形成热不稳定的化学结构，如空间位阻脲基团等，然后通过升温，破坏该结构，从而实现粘结力的下降。但这些均为不可逆的方式。技术实现要素：本发明提供了一种可调粘度的胶黏剂用聚酯及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种可调粘度的胶黏剂用聚酯制备方法，包括如下步骤，s1、制备基体树脂，先通过饱和二元羧酸、不饱和二元羧酸的组合与二元醇进行酯化反应，然后再经过减压缩聚，得到基体树脂；所述饱和二元羧酸占合成基体树脂总二元酸总摩尔比例70-90%，所述不饱和二元羧酸占合成基体树脂总二元酸总摩尔比例10-30%；s2、对基体树脂进行接枝反应，将s1制得的基体树脂与含有偶氮苯结构的单体进行接枝反应，得到可调黏度的胶黏剂用聚酯。优选地，所述s1包括如下步骤：s11、将饱和二元羧酸、不饱和二元羧酸的组合与二元醇在氮气氛围下进行酯化反应，反应温度保持在220-255℃之间；s12、当s11中酯化反应的副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，在真空条件下，进行减压缩聚；s13、当s12中缩聚反应完成后，充入氮气消除真空，挤压出料制得基体树脂。优选地，所述s2包括如下步骤：s21、将制备得到的基体树脂溶解制成固体含量为50%的溶液，加入引发剂，并在氮气保护下升温至60-70℃反应2h；s22、对s21产物沉淀提纯，真空干燥制得可调黏度的胶黏剂用聚酯。优选地，所述s1中的饱和二元羧酸选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、萘二酸其中的一种或一种以上组合。优选地，所述s1中不饱和二元羧酸选自：富马酸、马来酸中的一种或一种以上组合。优选地，所述s1中二元醇选自：乙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，新戊二醇，己二醇，1,4-环己烷二甲醇，聚乙二醇中的一种或一种以上组合。优选地，所述s2中含有偶氮苯结构的单体选自：甲基丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4’-氧基)己基]酯、丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4’-氧基)己基]酯、甲基丙烯酸[6-(4-甲基偶氮苯基-4’-氧基)己基]酯、甲基丙烯酸[6-(4-羟基偶氮苯基-4’-氧基)辛基]酯、甲基丙烯酸[6-(4-羟基偶氮苯基-4’-氧基)辛基]酯其中的一种或一种以上组合。优选地，包括胶黏剂用聚酯数均分子量为10000-50000，酸值1-5mgkoh/g，羟值10-50mgkoh/g。本发明利用原理为，偶氮苯结构聚合物由于其独特的光致异构性能得到广泛的关注，在光学，晶体结构，凝胶等方面有着诸多用途。偶氮苯聚合物可以在光的照射下发生可逆的顺反异构，对聚合物的结构以及性能有着很大的影响，尤其是光学性能以及结晶性能，同时还能够影响聚合物的玻璃化转变温度，改变聚合物的形态，改变胶层的内聚力以及链段排列,如此可以通过光照在室温条件下实现胶黏剂的粘度控制。本发明的有益效果体现在：合成支链带有偶氮苯的聚酯胶黏剂用树脂，利用偶氮苯的光致异构特性：在波长为540nm光照下，偶氮苯为刚性很强的反式结构，产品玻璃化转变温度比较高，有较好的内聚力以及粘附强度；而当使用波长365nm紫外光处理后，偶氮苯由反式转为顺式，产品的玻璃化转变温度下降到室温以下，在室温条件下具有一定的粘弹性，从而改变分子排列结构的变化，使内聚力下降，导致产品的粘附强度降低，达到复合层分离的效果，实现了反复可逆粘附。具体实施方式以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。胶黏剂用树脂的合成实例一a）、聚酯基体树脂的制备：将1.66kg对苯二甲酸、3.32kg间苯二甲酸、7.31kg己二酸、2.32kg马来酸、6.08kg乙二醇、4.96kg己二醇以及4.4g钛酸异丙酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220-255℃之间进行酯化反应。当副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，减压缩聚，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料，得到基体树脂。b）、接枝反应：将制备得到的基体树脂溶解于丁酮中，制成固体含量50%的溶液，加入16g引发剂偶氮二异丁腈，7.92kg甲基丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4’-氧基)己基]酯混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到胶黏剂用聚酯。实例二a）、聚酯基体树脂的制备：将1.66kg对苯二甲酸、3.32kg间苯二甲酸、10.1kg癸二酸、2.32kg马来酸、6.08kg乙二醇、4.37kg新戊二醇以及3.5g醋酸锑投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220-255℃之间进行酯化反应。当副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，减压缩聚，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料，得到基体树脂。b）、接枝反应：将制备得到的基体树脂溶解于甲苯中，制成固体含量50%的溶液，加入16g引发剂偶氮二异丁腈，9.53kg丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4’-氧基)己基]酯混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到胶黏剂用聚酯。实例三a）、聚酯基体树脂的制备：将4.15kg间苯二甲酸、10.1kg癸二酸、2.9kg富马酸、11.5kg己二醇、4.37kg新戊二醇以及3.5g醋酸锑投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220-255℃之间进行酯化反应。当副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，减压缩聚，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料，得到基体树脂。b）、接枝反应：将制备得到的基体树脂溶解于丁酮中，制成固体含量50%的溶液，加入16g引发剂偶氮二异丁腈，9.53kg丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4’-氧基)己基]酯混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到胶黏剂用聚酯实例四a）、聚酯基体树脂的制备：将4.15kg1,4-环己烷二甲酸、10.1kg癸二酸、3.48kg富马酸、11.6kg1,4-丁二醇、4.37kg新戊二醇以及3.5g醋酸锑投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220-255℃之间进行酯化反应。当副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，减压缩聚，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料，得到基体树脂。b）、接枝反应：将制备得到的基体树脂溶解于丁酮中，制成固体含量50%的溶液，加入16g引发剂偶氮二异丁腈，9.18kg甲基丙烯酸[6-(4-羟基偶氮苯基-4’-氧基)辛基]酯混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到胶黏剂用聚酯。对比例将4.15kg1,4-环己烷二甲酸、10.1kg癸二酸、3.48kg富马酸、11.6kg1,4-丁二醇、4.37kg新戊二醇以及3.5g醋酸锑投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220-255℃之间进行酯化反应。当副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，减压缩聚，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料，得到对比例树脂。数均分子量的测定利用gpc（凝胶渗透色谱）测定聚合物的数均分子量，采用waters公司gpc进行测定，在30℃下在四氢呋喃（thf）中，相对一系列聚苯乙烯标准物进行所述测量。玻璃化转变温度的测试采用ta公司的dsc进行测试，分别测试样品在波长为540nm，光强为5mw*cm-2的光处理后，以及在第一次光照射过后再用波长为365nm，光强为70mw*cm-2的紫外光照射20min后的玻璃化转变温度(tg)。样品表观观察通过肉眼观察样品在两次光照处理后的外观状态，以及用手按压触摸其硬度流动性。以上测试性能结果如表1所示。表1：实施例与对比例产品指标对比：编号数均分子量tg(第一次照射)tg(第二次照射)实施例一1200023℃-15℃实施例二3500040℃5.8℃实施例三4000032℃-7.5℃实施例四2200036℃-21℃对比例3000032℃32℃从以上数据得出，通过对于光处理后粘附层样品的玻璃化转变温度分析,样品在540nm光照处理后，偶氮苯结构为反式结构（trans），整体刚性很强，所以玻璃化转变温度比较高，样品在室温下保持固体状态，内聚力比较强。然后再用紫外光处理后，发生光致异构，偶氮苯结构第一次处理后的反式转为顺式（cis），整体tg降低，低于室温，此时粘附层树脂在室温条件下有一定的流动性能，链段活动，内聚力降低，使得粘附性能降低，复合层容易分离。粘附性测试将四个实施例和对比例的树脂分别与pet膜以及马口铁片进行复合，将得到的树脂溶解于乙酸乙酯溶剂中，配制成固含量30%的溶液，然后涂覆在马口铁上，施胶固体含量为10g/m2，再复合透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）薄膜，80℃下干燥10分钟，先用波长为540nm，光强为5mw*cm-2的光照射20min后，裁剪15mm×200mm的样条，使用拉伸强度试验机，在25℃，以50mm/min的试验速度进行180°剥离试验。将经第一次照射处理过的复合层使用波长为365nm，光强为70mw*cm-2的紫外光照射20min进行第二次照射处理，然后裁剪为15mm×200mm的样条，使用拉伸强度试验机，在25℃，以50mm/min的试验速度进行180°剥离试验，进行对比如表2所示。表2：实施例与对比例产品性质对比：编号第一次光照处理后剥离力（n/mm）第二次光照处理后剥离力（n/mm）实施例一3.70.7实施例二4.50.4实施例三4.20.65实施例四4.40.9对比例4.24.2通过不同光照处理后的剥离力的测试分析，在经过第一次光照处理后，复合层有较好的剥离强度，样品粘附力比较强。在第二次光照处理后，由于样品的结构发生变化，其剥离力大大减小，复合层能够很容易的进行分离，进行再加工。本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。当前第1页12