本发明涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂，是以羧酸类接枝聚合物为主体的外加剂，一般是由含有端烯基的聚醚大单体和不饱和羧酸(盐)小单体水溶液共聚合而成，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性强等优点，且可提高混凝土中粉煤灰、矿粉等混合材的用量，能大幅度节约水泥，还可配置高强、超高强混凝土。基于上述优点，聚羧酸减水剂被广泛用于高速铁路、桥梁、水利等要求高强度、高耐久性、高水泥适应性混凝土的工程中。
聚羧酸减水剂的使用在具有上述优点的同时，也暴露了许多问题，例如，普通型的聚羧酸减水剂会显著延缓水泥的水化，尤其在低温环境下，会造成混凝土的早期强度发展缓慢，这就限制了普通聚羧酸减水剂在寒冷环境的使用，也制约了其在预制构件中的应用。
目前，较为常用的混凝土早强剂主要有氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系、矿物类及复合早强剂。现有的早强剂只能将混凝土3天、7天强度提高30％～60％，且易引入氯离子或碱金属，氯离子易引起钢筋锈蚀，碱金属含量过高易引起碱集料反应，两者均会导致结构损坏。
专利jp106890公布了一种聚羧酸水泥分散剂，采用氧化烯基评价加成摩尔数为100-200的聚醚单甲基丙烯酸酯或聚醚单丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸，含磺酸基的不饱和单体共聚而成。该减水剂能提高混凝土早期强度，提高生产效率，但该减水剂的早强能力还有较大的改进空间。
专利cn101205128b提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制造方法，该发明采用聚合度为37和54的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠在氧化还原引发体系条件下五元共聚制备。由于烯丙基聚氧乙烯醚的活性相对较低，聚合反应完成后，在聚合溶液中有部分残留，会对最终聚合物的减水性能和混凝土性能带来不利影响。
专利cn101085701a公布了一种早强型超塑化剂，采用烯丙基聚氧乙烯醚(加成摩尔数90-200)、丙烯酸或甲基丙烯酸的有机胺盐、带有酰胺基团的单体进行共聚得到。由于烯丙基聚氧乙烯醚聚合活性不足，会大量残留，造成所得塑化剂的减水率低，混凝土凝结时间长，影响产品的使用性能。
综上所述，现有的聚羧酸减水剂，或因引入腐蚀性物质会对所施用的建筑结构造成破坏，或因聚合单体的种类、用量等选择不当，致使聚羧酸减水剂在使用过程中无法达到良好的效果。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种早强型聚羧酸减水剂，包括结构单元a、结构单元b及结构单元c，所述结构单元a、b、c的结构如下所示：
其中，m为环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚链，r1选自c1～c18的烷基，r2选自氢或甲基，r3选自氢或羧基，r4选自氢或甲基，r5选自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基，r6选自-h或c1～c3的烷基，r7选自-h或-coox，r8选自-h、-ch3或-ch2coox，x选自氢、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团。
根据本发明的另一实施方式，所述结构单元a在所述减水剂中的质量分数为5％～18％，所述结构单元b的质量分数为75％～90％，所述结构单元c的质量分数为3％～9％。
根据本发明的另一实施方式，所述减水剂的重均分子量为20000～70000。
根据本发明的另一实施方式，所述结构单元a的结构式为：
p、r均为平均加成摩尔数，p为0～20的整数，r是1～25的整数，且2≤p+r≤40。
根据本发明的另一实施方式，所述结构单元b的结构式为：
m、n均为平均加成摩尔数，n为75～260的整数，m是0～36的整数，且75≤n+m≤280。
本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括通过将单体a、单体b、单体c共聚，制得所述减水剂，所述单体a、b、c的结构式如下：
其中，m为环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚链，r1选自c1～c18的烷基，r2选自氢或甲基，r3选自氢或羧基，r4选自氢或甲基，r5选自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基，r6选自-h或c1～c3的烷基，r7选自-h或-coox，r8选自-h、-ch3或-ch2coox，x选自氢、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团。
根据本发明的一实施方式，所述单体a的质量占单体总质量的质量分数 为5％～18％，所述单体b的质量分数为75％～90％，所述单体c的质量分数为3％～9％。
根据本发明的另一实施方式，所述单体a、b的结构式如下：
p为0～20的整数，r是1～25的整数，且2≤p+r≤40；n为75～260的整数，m是0～36的整数，且75≤n+m≤280。
根据本发明的另一实施方式，所述单体a、单体b、单体c在引发剂及链转移剂的作用下通过自由基共聚，制得所述早强型聚羧酸减水剂。
根据本发明的另一实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％～2％。
根据本发明的另一实施方式，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.1％～0.6％。
本发明的早强型聚羧酸减水剂，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，操作简单，不需要添加早强剂，就可以达到较好的混凝土强度。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式的早强型聚羧酸减水剂，包括结构单元a、结构单元b及结构单元c，结构单元a、b、c的结构如下所示：
其中，m为环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚链，r1选自c1～c18的烷基，r2选自氢或甲基，r3选自氢或羧基，r4选自氢或甲基，r5选自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基(c＝o)，r6选自-h或c1～c3的烷基，r7选自-h或-coox，r8选自-h、-ch3或-ch2coox，x选自氢、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团，例如x可以为k+、na+、nh4+、(ch3ch2)3nh+。
本发明的早强型聚羧酸减水剂可以为嵌段共聚物，例如aaabbbccc，或者bbbaaaccc；也可以为无规共聚物，例如…abbcbcaa…。
m可以为环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚制得的聚醚链，该聚醚链可以是环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物链，也可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物链，还可以是环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物链。
例如结构单元a、b的结构式可以为：
其中，p、r、m、n分别表示环氧乙烷或环氧丙烷的平均聚合数，上述结 构式对聚醚链的结构没有限定，p、r、m、n可以表示嵌段共聚物链中环氧乙烷或环氧丙烷的平均聚合数，也可以表示无规共聚物链中环氧乙烷或环氧丙烷的平均聚合数。进一步地，p为0～20的整数，例如p可以为1；r是1～25的整数，且2≤p+r≤40，例如可以是p＝10、r＝5，或者p＝15、r＝20。n为75～260的整数，m是0～36的整数，且75≤n+m≤280，例如可以是m＝1、r＝200，或者m＝20、r＝100。
在本发明的另一实施方式中，结构单元a在减水剂聚合物中的质量分数为5％～18％，结构单元b的质量分数为75％～90％，结构单元c的质量分数为3％～9％。
本发明的另一实施方式的早强型聚羧酸减水剂，其重均分子量为20000～70000，进一步地，早强型聚羧酸减水剂的重均分子量可以为20000～50000。
本发明进一步提供了一种上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括通过将单体a、单体b、单体c共聚，制得所述减水剂，单体a、b、c的结构式如下：
其中，m为环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚链，r1选自c1～c18的烷基，r2选自氢或甲基，r3选自氢或羧基，r4选自氢或甲基，r5选自-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-och2ch2ch2ch2-或羰基(c＝o)，r6选自-h或c1～c3的烷基，r7选自-h或-coox，r8选自-h、-ch3或-ch2coox，x选自氢、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团。
例如，单体a、b的结构式可以为：
其中，p为0～20的整数，r是1～25的整数，且2≤p+r≤40；n为75～260的整数，m是0～36的整数，且75≤n+m≤280。单体a共聚后可得到上述的结构单元a，单体b共聚后可得到上述的结构单元b，单体c共聚后可得到上述的结构单元c。
本发明中，单体a主要用于控制共聚物在混凝土中的引气性能，单体a的质量分数优选为5％～18％，在此范围内可使混凝土含气量以及功能性组分的水溶性和聚合活性达到最佳。
单体b在共聚物中主要提供空间位阻作用，单体b的质量分数优选为75％～90％，在此范围内可使共聚物早期强度及共聚物的分散作用达到最佳。
单体c的质量分数优选为3％～9％，此范围内可使合成的共聚物更加充分地吸附到水泥粒子上，分散性能好，且可同时保持共聚物早期强度。
上述质量分数是指各单体质量占共聚单体总质量的百分数。例如可以是单体a的质量为共聚单体总质量的10％，单体b的质量为共聚单体总质量的85％，单体c的质量为共聚单体总质量的5％。
本发明中，可将单体a、b、c按照一定顺序加入反应体系中聚合，制得嵌段共聚物，也可以同时加入反应体系中进行共聚，制得无规共聚物。
在本发明的一实施方式中，单体a的重均分子量为300～2400，单体b的重均分子量为3500～7000。
在本发明的另一实施方式中，通过将式ⅰ的烷氧基酰胺与环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合反应，制得例如式ⅱ的烷氧基聚醚，再将该烷氧基聚醚与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐反应，制得单体a。其中，烷氧基聚醚与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的摩尔比可以是1:1，可以是在100～130℃下反应3小时，制得单体a。
式ⅰ的烷氧基酰胺的合成方法可以参照文献制得(efficient copper-catalyzedmichaeladditionofacrylicderivativeswithprimaryalcoholsinthepresenceofbase，英国剑桥《化学通讯》期刊2013年49(5)期517～519页)。
根据本发明的一实施方式，单体a、b、c在引发剂及链转移剂的作用下通过自由基共聚合，制得早强型聚羧酸减水剂。
其中，自由基引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，其用量例如可以为单体总质量的0.1％～2％。链转移剂可以为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，其用量例如可以为单体总质量的0.1％～0.6％。
聚合反应体系的溶剂可以为水，温度是聚合反应的关键条件，对链引发反应有着重要的作用。本发明的聚合反应的温度优选为20℃～80℃，该范围内可以较好地控制反应产物的生成，使得聚合反应快速、顺利地进行，且不易产生副反应。
本发明的聚羧酸减水剂，很容易与水泥中的金属离子形成稳定的络合物，使c3s、c4af溶解速度提高而与石膏的反应亦随之加快，硫铝酸钙生成量增多，这样就会在水泥浆硬化之前基本上完成体积膨胀，因而对硬化后水泥的致密性和抗压强度的提高尤其是早期强度是极为有利的。
本发明早强型聚羧酸减水剂制备方法简单、可操作性强、能耗低、价格低廉。且制得的早强型聚羧酸减水剂性能稳定，对水泥适应性强，且对环境无污染。以下，结合具体实施例对本发明早强型聚羧酸减水剂及其制备方法做详细说明。其中，早强型聚羧酸减水剂的重均分子量均采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。实施例所涉及的聚合单体的具体结构信息如下：
首先参照文献(efficientcopper-catalyzedmichaeladditionofacrylicderivativeswithprimaryalcoholsinthepresenceofbase，英国剑桥《化学通讯》期刊2013年49(5)期517～519页)，制得式a-1-1、式a-2-1、式a-3-1、式a-4-1结构，再按照以下步骤分别制得a-1、a-2、a-3、a-4。
a-1结构式为：
将1mol式a-1-1的烷氧基酰胺加入到反应釜中，加入催化剂，通入氮气置换合格后开始为反应釜升温，同时开启搅拌，反应温度为100～110℃，与8mol环氧丙烷进行开环聚合反应，控制反应压力，待环氧丙烷全部加入后进行保温老化，中和ph值6～7出料，制得式a-1-2的烷氧基聚醚，再将该烷氧基聚醚与马来酸酐反应，摩尔比是1:1，反应时间3小时，制得单体a-1。
a-2结构式为：
将1mol式a-2-1的烷氧基酰胺加入到反应釜中，加入催化剂，通入氮气置换合格后开始为反应釜升温，同时开启搅拌，反应温度为110～120℃，与6mol环氧乙烷和6mol环氧丙烷进行开环聚合反应，控制反应压力，待环氧丙烷全部加入后进行保温老化，中和ph值6～7出料，制得式a-2-2的烷氧基聚醚，再将该烷氧基聚醚与马来酸酐反应，摩尔比是1:1，反应时间3小时，制得单体a-2。
a-3结构式为：
将1mol式a-3-1的烷氧基酰胺加入到反应釜中，加入催化剂，通入氮气置换合格后开始为反应釜升温，同时开启搅拌，反应温度为120～130℃，与8mol环氧乙烷和12mol环氧丙烷进行开环聚合反应，控制反应压力，待环氧丙烷全部加入后进行保温老化，中和ph值6～7出料，制得式a-3-2的烷氧基聚醚，再将该烷氧基聚醚与马来酸酐反应，摩尔比是1:1，反应时间3小时，制得单体a-3。
a-4结构式为：
将1mol式a-4-1的烷氧基酰胺加入到反应釜中，加入催化剂，通入氮气置换合格后开始为反应釜升温，同时开启搅拌，反应温度为100～110℃，与21mol环氧乙烷进行开环聚合反应，控制反应压力，待环氧丙烷全部加入后进行保温老化，中和ph值6～7出料，制得式a-4-2的烷氧基聚醚，再将该烷氧基聚醚与马来酸酐反应，摩尔比是1:1，反应时间3小时，制得单体a-4。
b-1：甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚
将1mol甲基烯丙醇加入到反应釜中，加入总量为0.1％的催化剂naoh，通入n2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温达到90℃时通入环氧乙烷，控制反应压力小于0.4mpa，反应温度控制在110℃-120℃，待环氧乙烷全部加入之后，保温老化30min后加入环氧丙烷，保持釜温110℃-120℃进行聚合反应，待环氧丙烷全部加入之后保温老化60min，然后降温至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。
b-2：烯丁基聚氧乙烯醚
将1mol烯丁醇加入到反应釜中，加入总量为0.1％的催化剂naoh，通入n2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温达到90℃时通入环氧乙烷，控制反应压力小于0.4mpa，反应温度控制在110℃-120℃，待环氧乙烷全部加入之后保温老化60min，然后降温至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。
b-3：甲基烯丙基聚氧乙烯醚
将1mol甲基烯丙醇加入到反应釜中，加入总量为0.1％的催化剂koh，通入n2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温达到90℃时通入环氧乙烷，控制反应压力小于0.4mpa，反应温度控制在110℃-120℃，待环氧乙烷全部加入之后保温老化60min，然后降温至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。
b-4：烯丁基聚氧乙烯醚
将1mol烯丁醇加入到反应釜中，加入总量为0.1％的催化剂naoh，通入n2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温达到90℃时通入环氧乙烷，控制反应压力小于0.4mpa，反应温度控制在110℃-120℃，待环氧乙烷全部加入之后保温老化60min，然后降温至70℃用冰醋酸中和至ph值6～7出料。
c-1：丙烯酸
c-2：甲基丙烯酸
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入135克(b-1)、28.8克(a-2)，待上述单体溶解后加入14.4克(c-1)，然后滴加引发剂(0.18克过硫酸铵与25克水的混合物)，链转移剂(0.9克巯基乙酸与40克水的混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品zq-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为36800。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g去离子水，搅拌升温至70℃，加入144克(b-2)、23.4克(a-3)，待上述单体溶解后加入12.6克(c-1)，然后滴加70份含有0.86克过硫酸铵的引发剂溶液，滴加2.5h，之后滴加30份含有0.22克过硫酸铵的引发剂溶液，滴加1.5h，链转移剂(0.36克巯基丙酸与40克水混合物)，滴加4小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品zq-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为21500。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入191.3克(b-3)、18克(a-1)，待上述单体溶解后加入13.5克(c-2)，然后滴加引发剂(2.25克过硫酸钾与110克水混合物)，链转移剂(0.23克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加4小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品zq-3，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为39500。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入130.0g去离子水，搅拌升温至30℃，加入175.5克(b-1)、9.75克(a-2)，待上述单体 溶解后加入2.9克双氧水，然后滴加9.75克(c-2)与130克水的混合物，滴加链转移剂(1.17克巯基丙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品zq-4，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为43600。
比较例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入130.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入161.9克(b-4)、3.9克(a-4)，待上述单体溶解后加入29.3克(c-2)，然后滴加引发剂(2.9克过硫酸铵与130克水混合物)，链转移剂(1.17克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品sp-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为26300。
比较例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入99克(b-4)、7.2克(a-4)，待上述单体溶解后加入9克(c-1)，然后滴加引发剂(0.9克过硫酸铵与60克水混合物)，链转移剂(0.54克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品sp-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为35200。
将上述实施例1至4、比较例1、2中合成的减水剂与水泥、砂、石子、水和其他外加剂参照一定的配合比按jgj55进行设计。各种混凝土试验材料及环境温度均保持在(20±3)℃；抗压强度比以掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示；受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按gb/t50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，试件预养温度为(20±3)℃，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。其他参数或详细说明请参照gb/8076-2008。
将本发明的早强型聚羧酸减水剂(实施例1～4)和比较例1、比较例2的聚羧酸减水剂的新拌混凝土抗压强度比较，试验材料及环境温度为5～10℃，其他条件照gb/8076-2008进行试验。具体试验结果见表1。pe-0为市售早强型减水剂wfk。
表1早强型聚羧酸减水剂混凝土评价数据
从表1早强型聚羧酸减水剂的混凝土评价数据可知，本发明实施例的减水剂初凝、终凝时间和抗压强度相对于比较例1、2的减水剂明显提前，如zq-1减水剂的初凝时间和终凝时间比比较例sp-1的减水剂提前近4h，zq-1减水剂的1d抗压强度比比较例sp-1减水剂增加112％。
sp-1、sp-2的单体a-4、b-4中，p＝21，r＝0，n＝70，超出了环氧乙烷/丙烷平均加成摩尔数的优选范围：p为0～20的整数、r是1～25的整数、n是75～260的整数；实施例1至4中单体的平均加成摩尔数均位于上述优选范围内。表1的测试结果进一步显示单体中环氧乙/丙烷的平均加成数(p、r、m、n)以及各单体结构单元的比例都会影响减水剂的早期强度。另外，本发明实施例的减水剂初凝、终凝时间和抗压强度比均好于市售早强型聚羧酸减水剂pe-0。
在不用添加早强剂的情况下，后期强度也明显提高，解决了聚羧酸减水剂使用过程中需要早期强度的问题，特别是解决预制构件中的使用，该混凝土外加剂的开发，将更加促进高速铁路、桥梁、水利工程等高强度、高耐久性的混凝土工程建设。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。