本发明属于建筑砂浆外加剂领域，具体涉及一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着国内城镇化速度的加快，各种砂浆产品包括自流平砂浆、找平砂浆、瓷砖胶以及灌浆料等在民用和工业中越来越多的广泛使用，故对砂浆的性能也提出了更高的要求。减水剂作为砂浆外加剂中的一种被大量应用到干粉砂浆中，传统的砂浆减水剂主要有萘系、密胺类，目前粉末聚羧酸减水剂因其具有的较高减水率和良好的流动度保持性，应用在砂浆产品中大大改善了砂浆的流动性、施工性以及强度等，然而粉末聚羧酸减水剂成型技术还不是太成熟，主要表现在制备粉末状聚羧酸减水剂的干燥过程中出现的粉末状聚羧酸减水剂的含水率高、性能降低、易燃等问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，提供的综合型聚羧酸减水剂及其制备方法不仅可以改善减水剂的性能，还节约了生产成本。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一方面，提供一种综合型聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂和保护胶体，聚羧酸减水剂和保护胶体的质量分数比为300：（1~4）；所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸溶液20~50份、丙烯酸类聚羧酸减水剂40~80份、早强型聚羧酸减水剂10~30份、保坍型聚羧酸减水剂50~100份和缓释型聚羧酸减水剂25~45份；所述保护胶体均匀地包裹于聚羧酸溶液、丙烯酸类聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂和缓释型聚羧酸减水剂的外表面。
另一方面，提供一种综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
A、聚羧酸溶液的制备
将脂肪醇聚氧乙烯醚1000~1400份，丙烯酸 300~450份，双氧水 25~30份、催化剂 50~65份和水500~1000份加入反应釜中，在催化剂的催化作用下，反应0.8~1.3h，用氢氧化钙溶液中和至pH=6~8制得聚羧酸溶液；
B、保坍型聚羧酸减水剂的制备
将一元不饱和羧酸及其衍生物800~1300份加入到反应罐中，升温至50-70℃；依次向反应罐中加入氯化钙 1000~1500份，引发剂 50~100份和分子量调节剂50~80份，加入氯化钙、引发剂和分子量调节剂的间隔时间为0.5h，且加入氯化钙时至加入分子量调节剂半小时后期间采用500~1000r/min的搅拌速度进行搅拌；
之后，加入水 4000~5000份以500~800r/min的搅拌速度搅拌10min，继续升温至75-95℃下进行聚合反应，反应3h~5h，用氢氧化钠的水溶液调节反应物 pH 值到 6.0~7.5后，冷却至25-40℃即得到保坍型聚羧酸减水剂；
C、聚羧酸减水剂的制备
将聚羧酸溶液20~50份、丙烯酸类聚羧酸减水剂40~80份、早强型聚羧酸减水剂10~30份、保坍型聚羧酸减水剂50~100份和缓释型聚羧酸减水剂25~45份依次间隔0.5h加入搅拌罐中，加入聚羧酸溶液时至加入缓释型聚羧酸减水剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌得到聚羧酸减水剂；
D、将聚羧酸减水剂和保护胶体按质量分数比为300：（1~4）的比例加入水中搅拌均匀，干燥，得到综合型聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果为：本方案由于保护胶体均匀地包裹于聚羧酸溶液、丙烯酸类聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂和缓释型聚羧酸减水剂的外表面，能够提高综合型聚羧酸减水剂的热分解温度；
另外在水泥中加入本方案的综合型聚羧酸后水泥颗粒中包裹的拌合水从30%降低至8%左右，使水泥使用时的减水率达到35%以上；且该综合型聚羧酸减水剂的施工性好，强度高，适应性好。
另外采用本方案提供的配方及其制备方法制备的减水剂具有良好的分散性，在高强度等级混凝土应用上有非常高的流动性，对成型混凝土的强度有较大幅度的提高，含气量适中，抗冻融性明显提高，容易浇注和密实，大大提高混凝土使用寿命。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1至实施例4中的保护胶体为由聚乙烯醇、β- 环糊精和甲基化 -β- 环糊精按1.3：1.7：2的比例混合得到的混合物。分子量调节剂为甲基丙烯磺酸钠和巯基丙酸按1：3的比例混合得到的混合物；引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二十六酯和过氧化二碳酸二己酯所述催化剂为维生素C、硫酸锗和氨基乙酸丙酯按1：1.5：2得到的混合物。
实施例1
本实施例的综合型聚羧酸减水剂包括聚羧酸减水剂和保护胶体，聚羧酸减水剂和保护胶体的质量分数比为300：1.3；所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸溶液22份、丙烯酸类聚羧酸减水剂45份、早强型聚羧酸减水剂30份、保坍型聚羧酸减水剂70份和缓释型聚羧酸减水剂30份；所述保护胶体均匀地包裹于聚羧酸溶液、丙烯酸类聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂和缓释型聚羧酸减水剂的外表面。
聚羧酸溶液由以下重量份的原料组成：脂肪醇聚氧乙烯醚1400份，丙烯酸 450份，双氧水28份、催化剂 60份和水1000份；保坍型聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料：一元不饱和羧酸及其衍生物800份，氯化钙 1200份，引发剂 100份，分子量调节剂50份和水4300份；一元不饱和羧酸及其衍生物由以下重量份的原料组成：丙烯酸 100份，甲基丙烯酸50份、氯化钠60份、氯化钙溶液70份和硫酸铵100份。
本实施例的综合型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
A、聚羧酸溶液的制备
将脂肪醇聚氧乙烯醚1400份，丙烯酸 450份，双氧水28份、催化剂 60份和水1000份加入反应釜中，在催化剂的催化作用下，反应1h，用氢氧化钙溶液中和至pH=7制得聚羧酸溶液；
B、将一元不饱和羧酸及其衍生物800份加入到反应罐中，升温至50-70℃；依次向反应罐中加入氯化钙1200份，引发剂100份和分子量调节剂50份，加入氯化钙、引发剂和分子量调节剂的间隔时间为0.5h，且加入氯化钙时至加入分子量调节剂半小时后期间采用500r/min的搅拌速度进行搅拌；
之后，加入水4300份以500r/min的搅拌速度搅拌10min，继续升温至80℃下进行聚合反应，反应3.5h，用氢氧化钠的水溶液调节反应物 pH 值到 6.0后，冷却至30℃即得到保坍型聚羧酸减水剂；
C、聚羧酸减水剂的制备
将聚羧酸溶液22份、丙烯酸类聚羧酸减水剂45份、早强型聚羧酸减水剂30份、保坍型聚羧酸减水剂70份和缓释型聚羧酸减水剂30份依次间隔0.5h加入搅拌罐中，加入聚羧酸溶液时至加入缓释型聚羧酸减水剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌得到聚羧酸减水剂；
D、将聚羧酸减水剂和保护胶体按质量分数比为300：1.3的比例加入水中搅拌均匀，干燥，得到综合型聚羧酸减水剂。
在水泥使用过程中加入本实施例的综合型聚羧酸减水剂后，水泥颗粒中包裹的拌合水从30%降低至9%，使水泥使用时的减水率达到36%。
实施例2
本实施例的综合型聚羧酸减水剂包括聚羧酸减水剂和保护胶体，聚羧酸减水剂和保护胶体的质量分数比为300：4；所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸溶液30份、丙烯酸类聚羧酸减水剂80份、早强型聚羧酸减水剂15份、保坍型聚羧酸减水剂50份和缓释型聚羧酸减水剂25份；所述保护胶体均匀地包裹于聚羧酸溶液、丙烯酸类聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂和缓释型聚羧酸减水剂的外表面。
聚羧酸溶液由以下重量份的原料组成：脂肪醇聚氧乙烯醚1100份，丙烯酸 300份，双氧水25份、催化剂 52份和水550份；保坍型聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料：一元不饱和羧酸及其衍生物1300份，氯化钙 1000份，引发剂 60份，分子量调节剂70份和水 4000份；一元不饱和羧酸及其衍生物由以下重量份的原料组成：丙烯酸 150份，甲基丙烯酸150份、氯化钠50份、氯化钙溶液60份和硫酸铵150份。
本实施例的综合型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
A、聚羧酸溶液的制备
将脂肪醇聚氧乙烯醚1100份，丙烯酸 300份，双氧水25份、催化剂 52份和水550份加入反应釜中，在催化剂的催化作用下，反应0.9h，用氢氧化钙溶液中和至pH=6.5制得聚羧酸溶液；
B、保坍型聚羧酸减水剂的制备
将一元不饱和羧酸及其衍生物1300份加入到反应罐中，升温至50-70℃；依次向反应罐中加入氯化钙 1000份，引发剂 60份，分子量调节剂70份，加入氯化钙、引发剂和分子量调节剂的间隔时间为0.5h，且加入氯化钙时至加入分子量调节剂半小时后期间采用800r/min的搅拌速度进行搅拌；
之后，加入水 4000份以500r/min的搅拌速度搅拌10min，继续升温至75℃下进行聚合反应，反应3h，用氢氧化钠的水溶液调节反应物 pH 值到 6. 5后，冷却至25℃即得到保坍型聚羧酸减水剂；
C、聚羧酸减水剂的制备
将聚羧酸溶液30份、丙烯酸类聚羧酸减水剂80份、早强型聚羧酸减水剂15份、保坍型聚羧酸减水剂50份和缓释型聚羧酸减水剂25份依次间隔0.5h加入搅拌罐中，加入聚羧酸溶液时至加入缓释型聚羧酸减水剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌得到聚羧酸减水剂；
D、将聚羧酸减水剂和保护胶体按质量分数比为300：4的比例加入水中搅拌均匀，干燥，得到综合型聚羧酸减水剂。
在水泥使用过程中加入本实施例的综合型聚羧酸减水剂后，水泥颗粒中包裹的拌合水从30%降低至8%，使水泥使用时的减水率达到39%。
实施例3
本实施例的综合型聚羧酸减水剂包括聚羧酸减水剂和保护胶体，聚羧酸减水剂和保护胶体的质量分数比为300：2.4；所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸溶液40份、丙烯酸类聚羧酸减水剂58份、早强型聚羧酸减水剂20份、保坍型聚羧酸减水剂98份和缓释型聚羧酸减水剂34份；所述保护胶体均匀地包裹于聚羧酸溶液、丙烯酸类聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂和缓释型聚羧酸减水剂的外表面。
聚羧酸溶液由以下重量份的原料组成：脂肪醇聚氧乙烯醚1300份，丙烯酸 350份，双氧水30份、催化剂 65份和水700份；保坍型聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料：一元不饱和羧酸及其衍生物1000份，氯化钙1500份，引发剂70份，分子量调节剂80份和水4800份；一元不饱和羧酸及其衍生物由以下重量份的原料组成：丙烯酸 200份，甲基丙烯酸80份、氯化钠70份、氯化钙溶液80份和硫酸铵120份。
本实施例的综合型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
A、聚羧酸溶液的制备
将脂肪醇聚氧乙烯醚1300份，丙烯酸 350份，双氧水30份、催化剂 65份和水700份加入反应釜中，在催化剂的催化作用下，反应1.1h，用氢氧化钙溶液中和至pH=7.5制得聚羧酸溶液；
B、将一元不饱和羧酸及其衍生物1000份加入到反应罐中，升温至70℃；依次向反应罐中加入氯化钙 1500份，引发剂 70份，分子量调节剂80份，加入氯化钙、引发剂和分子量调节剂的间隔时间为0.5h，且加入氯化钙时至加入分子量调节剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌；
之后，加入水4800份以700r/min的搅拌速度搅拌10min，继续升温至90℃下进行聚合反应，反应4h，用氢氧化钠的水溶液调节反应物 pH 值到 7.5后，冷却至35℃即得到保坍型聚羧酸减水剂；
C、聚羧酸减水剂的制备
将聚羧酸溶液40份、丙烯酸类聚羧酸减水剂58份、早强型聚羧酸减水剂20份、保坍型聚羧酸减水剂98份和缓释型聚羧酸减水剂34份依次间隔0.5h加入搅拌罐中，加入聚羧酸溶液时至加入缓释型聚羧酸减水剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌得到聚羧酸减水剂；
D、将聚羧酸减水剂和保护胶体按质量分数比为300：2.4的比例加入水中搅拌均匀，干燥，得到综合型聚羧酸减水剂。
在水泥使用过程中加入本实施例的综合型聚羧酸减水剂后，水泥颗粒中包裹的拌合水从30%降低至5%，使水泥使用时的减水率达到43%。
实施例4
本实施例的综合型聚羧酸减水剂包括聚羧酸减水剂和保护胶体，聚羧酸减水剂和保护胶体的质量分数比为300：3.5；所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸溶液50份、丙烯酸类聚羧酸减水剂67份、早强型聚羧酸减水剂26份、保坍型聚羧酸减水剂62份和缓释型聚羧酸减水剂45份；所述保护胶体均匀地包裹于聚羧酸溶液、丙烯酸类聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂和缓释型聚羧酸减水剂的外表面。
聚羧酸溶液由以下重量份的原料组成：脂肪醇聚氧乙烯醚1200份，丙烯酸 400份，双氧水30份、催化剂65份和水850份；保坍型聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料：一元不饱和羧酸及其衍生物1200份，氯化钙 1350份，引发剂 85份，分子量调节剂60份和水5000份；一元不饱和羧酸及其衍生物由以下重量份的原料组成：丙烯酸 250份，甲基丙烯酸120份、氯化钠80份、氯化钙溶液50份和硫酸铵135份。
本实施例的综合型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
A、聚羧酸溶液的制备
将脂肪醇聚氧乙烯醚1200份，丙烯酸 400份，双氧水30份、催化剂65份和水850份加入反应釜中，在催化剂的催化作用下，反应1.3h，用氢氧化钙溶液中和至pH=8制得聚羧酸溶液；
B、将一元不饱和羧酸及其衍生物1200份加入到反应罐中，升温至65℃；依次向反应罐中加入氯化钙1350份，引发剂 85份和分子量调节剂60份，加入氯化钙、引发剂和分子量调节剂的间隔时间为0.5h，且加入氯化钙时至加入分子量调节剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌；
之后，加入水5000份以750r/min的搅拌速度搅拌10min，继续升温至95℃下进行聚合反应，反应5h，用氢氧化钠的水溶液调节反应物 pH 值到7.5后，冷却至40℃即得到保坍型聚羧酸减水剂；
C、聚羧酸减水剂的制备
将聚羧酸溶液50份、丙烯酸类聚羧酸减水剂67份、早强型聚羧酸减水剂26份、保坍型聚羧酸减水剂62份和缓释型聚羧酸减水剂45份依次间隔0.5h加入搅拌罐中，加入聚羧酸溶液时至加入缓释型聚羧酸减水剂半小时后期间采用1000r/min的搅拌速度进行搅拌得到聚羧酸减水剂；
D、将聚羧酸减水剂和保护胶体按质量分数比为300：3.5的比例加入水中搅拌均匀，干燥，得到综合型聚羧酸减水剂。
在水泥使用过程中加入本实施例的综合型聚羧酸减水剂后，水泥颗粒中包裹的拌合水从30%降低至7%，使水泥使用时的减水率达到41%。