一种uv固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法。本发明利用有机氟的耐水、耐候、耐溶剂、耐低温性能对耐水、耐候性较差的聚酯型水性聚氨酯树脂进行改性。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟进行链段末端改性得到末端含有氟元素的聚酯型超支化水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物末端的有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
【专利说明】一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法。
[0002]背景介绍
[0003]紫外光固化水性树脂继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备简单、无毒性、无刺激性、不燃性等。由于UV固化水性树脂的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。
[0004]1952年，Flory提出了多官能团单体制备高度支化的聚合物的可能性，20世纪80年代中期，杜邦公司的Kim等人合成了一种超支化聚合物，并申请了第一项关于这方面的专利(U.5.Pat.4857630，1987.)，并于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果，从此，超支化聚合物独特的高度支化结构和粘度低、溶解性好和大量的活性端基等性能引起各国科学家的兴趣，成为研宄的热点。超支化聚氨酯是一类具有高度支化结构的大分子，由于其含有大量的外部官能团和内部空腔结构，并且具有无链缠绕、非结晶性等特点，故其水分散体具有良好的稳定性、附着力、光泽度和抗溶剂性等独特的优点。
[0005]然而，多数超支化水性聚氨酯是由自乳化法制备，然而此方法制备的聚氨酯结构中存在亲水基团，使得涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐候性较差，从而限制其使用范围。因此，对超支化水性聚氨酯的耐水、耐溶剂和耐候性进行改进具有现实意义。
[0006]含氟聚合物具有优良的耐水、耐溶剂、耐热性、低表面自由能等性能，在材料表面产生氟元素富集效应，用含氟聚合物改善材料表面性能是研宄的一个热点。用含氟聚合物对水性聚氨酯的改性研宄已有许多报道，HyejinLim等合成大分子含氟二醇，以其作扩链剂引入聚氨酯链中，合成侧链含氟水性聚氨酯；HongTan等以含氟侧链引入聚氨酯中，研宄了氟链段在表面的迀移。通过在超支化水性聚氨酯中引入含氟基团可得到氟改性超支化聚氨酯，含氟链段对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可提高碳碳键的稳定性，使含氟水性聚合物物理性能稳定，还提高涂层的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种利用高分子有机氟进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性聚酯型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟进行聚氨酯末端改性得到主链含有有机氟聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物末端有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
[0008]本发明的技术方案是:
[0009]一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)超支化多元醇的合成:将一定量的对甲苯磺酸、双季戊四醇(DPE)、扩链剂和二甲苯混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至140°C恒温反应，当羟值达到理论值后停止反应。反应结束后用正己烷反复沉淀提纯3遍，放入真空干燥箱备用，得到超支化多元醇；
[0011](2)将聚酯二元醇升温至80-100°C，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇和羟基硅油；
[0012](3) NCO半封端含氟预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78-80V，加入扩链剂反应2-3小时当NCO达到理论值后降温到60-65°C加入有机氟醇、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到异氰酸酯封端含氟预聚物；
[0013](4)NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反应3_4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78-80 V，加入扩链剂反应2-3小时当NCO达到理论值后降温到60-65°C加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到异氰酸酯封端含活性封端剂预聚物；
[0014](5)超支化水性聚氨酯乳液的制备:将一定量的催化剂、超支化多元醇加入250ml三口烧瓶中将温度升至78-80°C，在氮气氛围下加入不同含量的异氰酸酯封端含氟预聚物和异氰酸酯封端含活性封端剂预聚物。反应3-4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至35-40°C，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
[0015]步骤⑴、(3)和(4)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
[0016]步骤(3)、(4)和(5)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
[0017]步骤(3)和(4)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI) 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；
[0018]步骤(4)中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种；
[0019]步骤(3)和⑷中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
[0020]步骤(2)和(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
[0021]步骤(3)中所述有机氟醇为3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇、全氟-1-辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟代-1- 丁醇中的至少一种；
[0022]步骤(5)中所述中和剂为三乙胺；
[0023]步骤(3)、⑷和(5)中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
[0024]本发明的有益效果是:通过以上反应，合成得到耐水、耐候可UV固化超支化水性聚氨酯树脂涂料用树脂。该树脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐热性，可广泛用于塑料、薄膜、门窗等具有耐水、耐候、防污要求的表面。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]超支化多元醇的合成:将10.16g双季戊四醇(DPE) ,32.25g 二羟甲基丙酸(DMPA)和5ml甲苯250ml三口烧瓶中，经抽真空-通氮气循环3次以除去氧气，在氮气保护下，升温至140°C，反应7小时，根据酯化后收集水的量确定反应终点，得到第二代超支化多元醇；实验结束后，溶液冷却至室温，加入丙酮溶解，之后用正己烷沉淀-丙酮溶解-正己烷沉淀循环3次，过滤，产物在35°C真空干燥至恒重，得到超支化多元醇；
[0027]NCO半封端含氟预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和5.62g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g聚碳酸酯二醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.856g 二羟甲基丙酸(DMPA)反应3小时当NCO达到理论值后降温到60°C加入
2.37g3, 3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇、0.0lg对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，NCO半封端含氟预聚物；
[0028]NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和5.62g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g聚碳酸酯二元醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.856g 二羟甲基丙酸(DMPA)反应3小时当NCO达到理论值后降温到60°C加入0.829g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)活性封端剂、0.0lg对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，NCO半封端含活性封端剂预聚物；
[0029]超支化水性聚氨酯乳液的制备:将0.09g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL) ,26.70g超支化多元醇和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至78°C，加入以上NCO半封端含氟预聚物和NCO半封端含活性封端剂预聚物。反应4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至0°C，加入2.60g三乙胺中和剂，高速剪切30min，再加入50.0g离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得超支化水性聚氨酯乳液。
[0030]实施例2
[0031]超支化多元醇的合成:将10.16g双季戊四醇(DPE)、35.52g 二羟甲基丁酸(DMBA)、3.4g对甲苯磺酸和5ml甲苯250ml三口烧瓶中，经抽真空-通氮气循环3次以除去氧气，在氮气保护下，升温至140°C，反应7小时，根据酯化后收集水的量确定反应终点，得到第二代超支化多元醇；实验结束后，溶液冷却至室温，加入丙酮溶解，之后用正己烷沉淀-丙酮溶解-正己烷沉淀循环3次，过滤，产物在35°C真空干燥至恒重，得到超支化多元醇；
[0032]NCO半封端含氟预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和5.62g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g聚碳酸酯二醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.916g 二羟甲基丁酸(DMBA)反应3小时当NCO达到理论值后降温到60°C加入
1.67g3, 3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、0.0lg对苯二酚、5.0g丙酮保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，NCO半封端聚酯型预聚物；
[0033]NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和5.62g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g聚己内酯二元醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.916g 二羟甲基丁酸(DMBA)反应3小时当NCO达到理论值后降温到60°C加入0.829g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)活性封端剂、0.0lg对苯二酚、5.0g丙酮保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，NCO半封端有机硅型预聚物；
[0034]超支化水性聚氨酯乳液的制备:将0.09g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL) ,26.70g超支化多元醇和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至78°C，加入以上NCO半封端含氟预聚物和NCO半封端含活性封端剂预聚物。反应4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至0°C，加入2.60g三乙胺中和剂，高速剪切30min，再加入50.0g离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得超支化水性聚氨酯乳液。
【权利要求】
1.一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征步骤为: (1)超支化多元醇的合成:将一定量的对甲苯磺酸、双季戊四醇(DPE)、扩链剂和二甲苯混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至130-140°C恒温反应，当羟值达到理论值后停止反应；反应结束后用正己烷反复沉淀提纯3遍，放入真空干燥箱备用，得到超支化多元醇； (2)将聚酯二元醇升温至80-100°C，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇和轻基娃油； (3)NCO半封端含氟预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在78-80°C，加入扩链剂反应2-3小时当NCO达到理论值后降温到60-65°C加入有机氟醇、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到异氰酸酯封端含氟预聚物； (4)NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反应3_4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在78-80°C，加入扩链剂反应2-3小时当NCO达到理论值后降温到60-65°C加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到异氰酸酯封端含活性封端剂预聚物； (5)超支化水性聚氨酯乳液的制备:将一定量的催化剂、超支化多元醇加入250ml三口烧瓶中将温度升至78-80°C，在氮气氛围下加入不同含量的异氰酸酯封端含氟预聚物和异氰酸酯封端含活性封端剂预聚物；反应3-4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35-40°C，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
2.如权利要求1所述的一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于: 步骤(I)、⑶和⑷中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种； 步骤(3)、(4)和(5)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种； 步骤(3)和(4)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI) 二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种； 步骤⑷中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种； 步骤⑶和⑷中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种； 步骤(2)和(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种； 步骤(3)中所述有机氟醇为3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇、全氟-1-辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟代-1- 丁醇中的至少一种； 步骤(5)中所述中和剂为三乙胺；步骤(3)、(4)和(5)中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
【文档编号】C08G18/38GK104448211SQ201410798634
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】姚伯龙, 姜峻, 高旭瑞, 邓丽朵 申请人:江南大学