本发明涉及一种高耐湿热老化聚氨酯树脂，具体的说，涉及一种高耐湿热老化聚酯型沙发革用聚氨酯粘结层树脂及其制备方法，该高耐湿热老化聚酯型沙发革用聚氨酯粘结层树脂应用于合成革聚氨酯树脂领域的沙发革领域，用作粘结层树脂，具有优良的耐湿热老化性以及粘结强度。
背景技术：
聚氨酯(pu)是一种发展极快的高分子材料，其分子链段由软链段和硬链段组成，软链段通常为聚酯或聚醚，给聚合物以柔性和韧性；硬链段为小分子扩链剂及异氰酸酯，给聚合物以强度和刚性。以聚酯型为软链段时，由于酯基的易水解性，使得聚酯型的聚氨酯具有耐水解性差的缺陷，同时，聚酯型聚氨酯分子的柔性相对来说也比聚醚型聚氨酯的柔性差，因此其耐低温性能又比聚醚型聚氨酯差；但聚酯型聚氨酯相对聚醚型聚氨酯来说，又具有较好的力学性能，机械加工性能以及耐热稳定性。如何能使聚酯型聚氨酯的耐水解性提高到与聚醚型聚氨酯的耐水解性，柔性相媲美，又保持原有聚酯型聚氨酯所具有的力学性能，机械加工性能以及耐热稳定性，一直以来都是行业的技术难题。
二聚酸是一种脂肪酸二聚体，通常含有18-36个碳链，用二聚酸替代常规的二元羧酸制备二聚酸聚酯二醇，与普通的低碳二元醇比较，由于碳链长度增加，酯基的水解性降低，因此，二聚酸二醇相对具有较好的耐水解性能；同时，随着碳链长度的增加，链的柔性增加，使得二聚酸二醇具有优良的柔韧性，特别是在低温条件下，其特点体现的尤为明显。
耐湿热老化是合成革行业常用的术语，在沙发革领域，它是考察沙发革物性的重要标准。顾名思义，耐湿热，即耐湿(考察耐水解性)，耐热(考察耐热性)，一般情况下，行业规定耐湿热老化是在70℃，95％的相对湿度下(95％rh)，在恒温恒湿试验机中测试一定的时间，取出后与放入之前进行对比，比较物性指标的变化情况，衡量其物性是否满足测试要求的一种方法。对于粘结层树脂来说，通常考察一项重要的指标，即考察剥离强度的衰减情况，如果测试后剥离强度保持在原有的75％以上，就意味着剥离强度这项指标满足测试要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高耐湿热老化聚酯型沙发革用聚氨酯粘结层树脂，包括聚合物x，以及聚合物y，两者以一定比例混合形成。其中，聚合物x采用化学反应改性的方法，将一种特殊的二聚酸改性聚酯多元醇与端羟基有机硅，异氰酸酯，扩链剂以一定的比例混合反应，达到化学改性的目的；这种聚合物x再与聚合物y通过物理共混的方式，最终得到高耐湿热老化聚酯型沙发革用聚氨酯粘结层树脂。
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种高耐湿热老化聚酯型沙发革用聚氨酯粘结层树脂替代聚醚型聚氨酯树脂，解决传统的聚酯型聚氨酯树脂耐水解性差的缺陷，同时又比聚醚型聚氨酯树脂具有耐热性好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述高耐湿热老化聚酯型沙发革用聚氨酯粘结层树脂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题主要通过以下途径加以解决：
使用二聚酸改性聚酯二醇替代传统的聚酯多元醇以及聚醚多元醇，合成聚合物x；并将该聚合物x最终引入到聚氨酯树脂中，作为聚氨酯树脂的一部分，解决了聚酯型聚氨酯耐水解性差，聚醚型聚氨酯耐热性差的缺陷。
二聚酸是一种脂肪酸二聚体，通常含有18-36个碳链，用二聚酸替代常规的二元羧酸制备二聚酸聚酯二醇，与普通的低碳二元醇比较，由于碳链长度增加，酯基的水解性降低，因此，二聚酸二醇相对具有较好的耐水解性能；同时，随着碳链长度的增加，链的柔性增加，使得二聚酸二醇具有优良的柔韧性。
有机硅(主要是聚硅氧烷)具有极好的耐高低温性，优良的化学稳定性，较低的玻璃转化温度，用其来改性聚氨酯，可赋予聚氨酯许多优良的性能，如，良好的耐水解性能，耐老化性，耐高低温性，耐候性等。通过化学反应法将端羟基有机硅部分取代聚酯多元醇或者聚醚多元醇，使其与异氰酸酯基团发生反应达到键合连接的目的；这种改性反应受有机硅结构和分子量，有机硅质量含量，同时受聚酯多元醇、聚醚多元醇分子结构，以及最终聚合物的分子排布以及分子量的影响比较大。不同的聚酯多元醇、聚醚多元醇与端羟基共聚反应，得到的改性产品的相容性大有不同。
通过使用特殊的二聚酸改性聚酯多元醇与合适的端羟基有机硅，异氰酸酯，扩链剂等的化学反应得到聚合物x，再通过与聚合物y物理共混实现改性，得到了相容性好，耐湿热老化性能好的聚氨酯树脂，达到解决技术问题的目的。
本发明所要解决的技术问题，是通过如下技术方案得以实现的；
一种聚酯型高耐湿热老化沙发革用聚氨酯树脂，包括聚合物x和聚合物y，其所述的聚合物x与聚合物y以质量比1:9-4:6混合组成；
所述聚合物x由以下摩尔份数的a、b、c、d、e五种组分制备而成：
所述聚合物y由以下摩尔份数的a′、b′、c′、d′四种组分制备而成：
在本发明的一个优选实施例中，所述的二聚酸改性聚酯多元醇为数均分子量为2000g/mol,官能度为2的二聚酸改性聚酯二醇；其中二聚酸的碳链长度为18个-36个，纯度大于98％。
在本发明的一优选实施例中，所述的双羟基有机硅为数均分子量为2000g/mol，官能度为2。
在本发明的一优选实施例中，所述的二醇扩链剂为一缩二乙二醇，新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚合物x还包括f组分，f组分的质量与a，b，c，d，e五种组分的质量总和之比为：7:3-1:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的f组分为n，n-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚合物x的粘度为10pa.s-30pa.s/25℃。在本发明的一个优选实施例中，所述的聚酯多元醇为数均分子量为1000g/mol
-3000g/mol,官能度为2的己二酸系聚酯二醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的二醇扩链剂1为一缩二乙二醇，新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的二醇扩链剂2为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚合物y还包括e′组分，所述e′组分的质量与a′、b′、c′、d′四种组分质量之和的比为7:3。
在本发明的一个优选实施例中，所述e′组分为n，n-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚合物y的粘度为30-200pa.s/25℃。
上述聚酯型高耐湿热老化沙发革用聚氨酯粘结层树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物x的制备
(1.1)将组分a、b、c、d以及依据反应固含量计算的组分f投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入组分e，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(1.2)步；
(1.2)补加组分e升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的组分f，当最终粘度达到25℃，10pa.s-30pa.s时，终止反应；
(2)聚合物y的制备
(2.1)将组分a′、b′、c′以及依据反应固含量计算的组分e′投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入组分d′，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2.2)步；
(2.2)补加组分d′升粘，当粘度达到50℃，150pa.s-250pa.s，加入剩余的组分e′，当最终粘度达到25℃，30pa.s-200pa.s时，终止反应。
(3)高耐湿热老化沙发革用聚酯型聚氨酯粘结层树脂的制备
将步骤(1)制备的聚合物x与步骤(2)制备的聚合物y以质量比1:9-4:6混合组成，并用n，n-二甲基甲酰胺溶剂稀释至3000cps/25℃-10000cps/25℃范围内即可。
本行业的研究人员都知道，传统聚酯型聚氨酯的耐水解性能与聚醚型聚氨酯的耐水解性是无法比拟的；因此，很多行业从业人员一直致力于提高聚酯型聚氨酯的耐水解性，使其与聚醚型的耐水解性相媲美，又要保持聚醚聚氨酯所不具备的力学性能、机械加工性能以及耐热稳定性；单独的使用二聚酸聚酯二醇替代常规二元羧酸多元醇合成聚酯型聚氨酯，由于长碳链替代了短碳链，提高了酯基的耐水解性能，也就是酯基的水解不再那么容易，但理论上，酯基仍然会发生水解，只是速度延缓了，其耐水解性仍然没法与聚醚多元醇相比；然而，发明人通过将二聚酸聚酯二醇与端羟基有机硅，异氰酸酯，以及扩链剂的化学反应改性，在有机硅聚合物x的反应过程中，由于二聚酸聚酯二醇的长碳链结构，其反应活性相对于其他普通低碳二醇来说，有所降低，选择它与端羟基有机硅共聚反应，c-oh与si-oh的活性差距降低，si更容易连接到分子链段中，选择合适粘度，即选择合适的分子链长度，保证了改性的有机硅聚合物x在聚氨酯体系中的相容性，又双重赋予了最终产物的耐水解性能，以及耐高低温性能，耐热稳定性，耐老化性能等；使之不仅可以与单纯的聚醚型聚氨酯的耐水解性相媲美，又在某些性能上，如耐热稳定性上远远超过聚醚聚氨酯树脂；是在设计结构之初没有想到的。
本发明的高湿热老化聚酯型聚氨酯粘结层树脂，由于其优异的耐水解性能，可以替代聚醚多元醇用于合成革行业中，解决聚醚多元醇单独使用时产生的耐热稳定性差的缺陷，又具有比聚醚多元醇更为优秀的耐水解性能，以及力学性能以及机械加工性能，这在行业中将是一个创新性的突破。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明,本发明的份数为摩尔分数。
实施例1
聚合物x配比
a、二聚酸改性聚酯多元醇：1份；
b、双羟基有机硅化合物：1份；
c、乙醇胺：1份；
d、一缩二乙二醇：1份；
e、二苯基甲烷二异氰酸酯：4份；
所述的二聚酸改性聚酯多元醇(商品名为da-2110)为上海精日新材料科技有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的二聚酸改性聚酯二醇，纯度大于98％。
所述的聚双羟基有机硅为商品名为silok-8807的广州斯洛柯高分子聚合物有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的端羟基有机硅。
聚合物y配比：
a′、聚酯多元醇化合物：1份；
b′、二醇扩链剂1：1份；
c′、二醇扩链剂2:1份
d′、二苯基甲烷二异氰酸酯：3份；
所述的聚酯多元醇化合物为本公司自产的数均分子量为1000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，命名为pe-10。
所述的二醇扩链剂1为3,3-二甲基-1,5-戊二醇，所述的二醇扩链剂2为乙二醇。
聚合物x的制备：
(1)将1份二聚酸改性聚酯多元醇da-2110，一份双羟基有机硅化合物silok-8807，1份乙醇胺，1份一缩二乙二醇以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入4份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，10pa.s时，终止反应。
聚合物y的制备：
(1)将1份聚酯多元醇化合物pe-10，2份二醇扩链剂3,3-二甲基-1,5-戊二醇，1份二醇扩链剂乙二醇，以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入3份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，150pa.s-250pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，30pa.s时，终止反应。
高耐湿热老化沙发革用聚酯型聚氨酯粘结层树脂1的制备(按照质量比配制)：
聚合物x：10份，聚合物y：90份，加入n，n-二甲基甲酰胺：20份，粘度为25℃，3200cps。
实施例2：
聚合物x配比
a、二聚酸改性聚酯多元醇：1份；
b、双羟基有机硅化合物：1份；
c、乙醇胺：1份；
d、新戊二醇：4份；
e、二苯基甲烷二异氰酸酯：7份；
所述的二聚酸改性聚酯多元醇(商品名为da-21)为上海精日新材料科技有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的二聚酸改性聚酯二醇，纯度大于98％。
所述的聚双羟基有机硅为商品名为silok-8807的广州斯洛柯高分子聚合物有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的端羟基有机硅。
聚合物y配比：
a′、聚酯多元醇化合物：1份；
b′、二醇扩链剂1：1份；
c′、二醇扩链剂2:2份
d′、二苯基甲烷二异氰酸酯：4份；
所述的聚酯多元醇化合物为本公司自产的数均分子量为2000的聚己二酸-一缩二乙二醇酯二醇，命名为pe-4。
所述的二醇扩链剂1为一缩二乙二醇，所述的二醇扩链剂2为1,4-丁二醇。
聚合物x的制备：
(1)将1份二聚酸改性聚酯多元醇da-21，1份双羟基有机硅化合物silok-8807，1份乙醇胺，4份新戊二醇以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入7份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，30pa.s时，终止反应。
聚合物y的制备：
(1)将1份聚酯多元醇化合物pe-4，,1份二醇扩链剂一缩二乙二醇，2份二醇扩链剂1,4-丁二醇，以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入4份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，150pa.s-250pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，120pa.s时，终止反应。
高耐湿热老化沙发革用聚酯型聚氨酯粘结层树脂2的制备(按照质量比配制)：
聚合物x：40份，聚合物y：60份，加入n，n-二甲基甲酰胺：60份，粘度为25℃，5600cps。
实施例3：
聚合物x配比
a、二聚酸改性聚酯多元醇：1份；
b、双羟基有机硅化合物：1份；
c、乙醇胺：1份；
d、3,3-二甲基-1,5-戊二醇：3份；
e、二苯基甲烷二异氰酸酯：6份；
所述的二聚酸改性聚酯多元醇(商品名为da-2110)为上海精日新材料科技有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的二聚酸改性聚酯二醇，纯度大于98％。
所述的聚双羟基有机硅为商品名为silok-8807的广州斯洛柯高分子聚合物有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的端羟基有机硅。
聚合物y配比：
a′、聚酯多元醇化合物：1份；
b′、二醇扩链剂1：1份；
c′、二醇扩链剂2:3份
d′、二苯基甲烷二异氰酸酯：5份；
所述的聚酯多元醇化合物为本公司自产的数均分子量为3000的聚己二酸-乙二醇-丁二醇酯二醇，命名为pe-13。
所述的二醇扩链剂1为新戊二醇，所述的二醇扩链剂2为乙二醇。
聚合物x的制备：
(1)将1份二聚酸改性聚酯多元醇da-2110，1份双羟基有机硅化合物silok-8807，1份乙醇胺，3份3,3-二甲基1,5-戊二醇以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入6份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，30pa.s时，终止反应。
聚合物y的制备：
(1)将1份聚酯多元醇化合物pe-13，,1份二醇扩链剂新戊二醇，2份二醇扩链剂乙二醇，以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入5份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，150pa.s-250pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，60pa.s时，终止反应。
高耐湿热老化沙发革用聚酯型聚氨酯粘结层树脂3的制备(按照质量比配制)：
聚合物x：25份，聚合物y：75份，加入n，n-二甲基甲酰胺：23份，粘度为25℃，10000cps。
实施例4：
聚合物x配比
a、二聚酸改性聚酯多元醇：1份；
b、双羟基有机硅化合物：1份；
c、乙醇胺：1份；
d、新戊二醇：2份；
e、二苯基甲烷二异氰酸酯：5份；
所述的二聚酸改性聚酯多元醇(商品名为da-2110)为上海精日新材料科技有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的二聚酸改性聚酯二醇，纯度大于98％。
所述的聚双羟基有机硅为商品名为silok-8807的广州斯洛柯高分子聚合物有限公司的数均分子量为2000，官能度为2的端羟基有机硅。
聚合物y配比：
a′、聚酯多元醇化合物：1份；
b′、二醇扩链剂1：1份；
c′、二醇扩链剂2:4份；
d′、二苯基甲烷二异氰酸酯：6份；
所述的聚酯多元醇化合物为本公司自产的数均分子量为3000的聚己二酸-乙二醇-丁二醇酯二醇，命名为pe-13。
所述的二醇扩链剂1为3,3-二甲基-1,5-戊二醇，所述的二醇扩链剂2为1,4-丁二醇。
聚合物x的制备：
(1)将1份二聚酸改性聚酯多元醇da-2110，1份双羟基有机硅化合物silok-8807，1份乙醇胺，2份新戊二醇以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入5份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，20pa.s时，终止反应。
聚合物y的制备：
(1)将1份聚酯多元醇化合物pe-13，,1份二醇扩链剂3,3-二甲基1,5-戊二醇，4份二醇扩链剂1,4-丁二醇，以及依据反应固含量计算的溶剂n，n-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入6份二苯基甲烷二异氰酸酯，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无nco残留时开始第(2)步；
(2)补加二苯基甲烷二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，150pa.s-250pa.s，加入剩余的溶剂，当最终粘度达到25℃，200pa.s时，终止反应。
高耐湿热老化沙发革用聚酯型聚氨酯粘结层树脂4的制备(按照质量比配制)：
聚合物x：30份，聚合物y：70份，加入n，n-二甲基甲酰胺72份，粘度为25℃，6000cps。
对比例：
聚醚型聚氨酯粘结层树脂的制备：
市售聚醚型聚氨酯底层树脂:hda-4030h：100份
n,n-二甲基甲酰胺:50份，粘度为25℃，9800cps。
将实施例1-实施例4制备的聚酯型聚氨酯粘结层树脂1-4与对比例的聚醚型聚氨酯粘结层树脂分别涂刮到克重为150克的仿棉绒基布的有毛面，涂布间隙为0.15mm，另一张相同基布的有毛面与涂刮面对贴后，130℃烘箱，加热10分钟烘干，用合成革行业熟知的剥离强度测试方法进行初始剥离强度的测试，每个革样取两根样条测试剥离强度，取测试的平均值。初始剥离测试后，剩余革样放入恒温恒湿测试仪器中(高铁检测仪器有限公司，恒温恒湿试验机)，在70℃,95％rh(即95％的相对湿度)的测试条件下，进行恒温恒湿测试，分别测试在此条件下放置3周(21天)，4周(28天)，5周(35天)时，剥离强度的数据，并通过计算与初始剥离强度对比，计算剥离强度的保持率，剥离强度保持率＝(温恒湿测试后的剥离强度/初始剥离强度)×100％，剥离强度保持率在75％以上(包括75％)，说明树脂的耐湿热老化性能符合测试要求。
表1
恒温恒湿前后的剥离强度(75℃*95％rh)(测两条取平均值)
从表中可以看出，实施例1-4的聚酯型聚氨酯粘结层树脂，在测试条件下，恒温恒湿测试35天后，剥离强度的保持率均大于75％，说明实施例1-4的树脂的耐湿热老化性能满足5周耐湿热老化的测试标准，而对比例树脂恒温恒湿35天后，剥离强度保持率为68.6％，低于75％，说明对比例树脂不满足5周耐湿热老化的测试标准。说明本发明实施例的聚酯型聚氨酯粘结层树脂相对于对比例的聚醚型聚氨酯粘结层树脂，具有更为优秀的耐湿热老化性能，进一步验证了本发明技术方案的优越性。