本发明属于热固性树脂制备领域，具体涉及一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法。
背景技术：
双马来酰亚胺(bmi)是一种耐热性能优异的热固性树脂，具有良好的耐热、耐辐射、耐湿热、耐老化和电绝缘性，其应用范围越来越广泛。但是，双马来酰亚胺树脂自身熔点高、溶解性差、固化物韧性差，未经改性的双马来酰亚胺树脂没有实际应用价值。针对马来酰亚胺树脂的缺点，国内外研究主要采用二元胺类化合物和烯丙基双酚a及其衍生物对其进行改性，得到以马来酰亚胺官能团为端基的预聚物，不仅可以降低bmi单体的熔点，改善bmi的溶解性，同时对应固化物的韧性也得到大幅度的改善。二元胺扩链改性bmi的反应如下：
现今，在传统的酚醛树脂基础上发展起来了一种新型高性能的树脂——苯并噁嗪树脂，它是由酚类化合物、胺类化合物和甲醛(或多聚甲醛)经mannich缩水反应制备得到的一种六元杂环类化合物。在热或催化剂作用下，苯并噁嗪中间体发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。这类新型热固性树脂除了具有与传统酚醛树脂相当的耐高温、耐腐蚀、耐老化、阻燃性、良好的力学特性外，还具备固化过程中无小分子释放和体系呈现零收缩或微膨胀，对应聚合物具有低表面能和较低低介电常数等特性，因此广受国内外学术界和企业界的关注。
但苯并噁嗪树脂仍存在固化温度高和对应固化物韧性差等缺点。基于苯并噁嗪的分子设计灵活性，中国发明专利《一种含马来酰亚胺双酚a型苯并噁嗪的制备方法》(申请号为201310296947.7)、《一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法》(申请号为201610762806.3)和《一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法》(201611180419.5)等，将马来酰亚胺官能团作为胺源或酚源对应的取代基引入苯并噁嗪分子结构中，通过马来酰亚胺官能团的反应，进一步增加对应聚合物的交联密度，提高其耐热性，但聚合物的韧性并没有得到明显提高，甚至出现下降。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题和缺点，本发明的目的是采用二元胺与双马来酰亚胺扩链反应为基础，合成以伯胺官能团为端基的低聚物，再通过与酚类化合物和甲醛(或多聚甲醛)制备苯并噁嗪齐聚物，由于内扩链反应后，苯并噁嗪分子链增长，并且分子结构中含有仲胺结构，实现降低苯并噁嗪聚合(或固化)反应温度和提高苯并噁嗪树脂聚合物韧性的目的。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂的方法，步骤如下：
(1)含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的合成
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶内加入高沸点极性溶剂和nmol二元胺，在氮气保护下搅拌溶解二元胺，然后升温至90～130℃，再加入mmol双马来酰亚胺，其中m＜n，保温反应0.5～4.0h，得到含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的溶液；
二元胺与双马来酰亚胺扩链反应方程式如下：
式中，桥接基体r1、r2分别为下列之一：
(2)苯并噁嗪齐聚物的合成
在装有搅拌器、冷凝器、恒压漏斗的四口瓶内，加入低极性溶剂，以及2(n-m)mol酚类化合物和4.0(n-m)～4.8(n-m)mol甲醛或多聚甲醛，升温至45～75℃，然后向体系中滴加步骤(1)得到的含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的溶液，滴加完毕，升温至80～130℃，反应4～12h，得到含苯并噁嗪齐聚物反应液；
苯并噁嗪齐聚物合成反应方程式如下：
式中酚源
(3)产物分离与纯化
向步骤(2)得到的含苯并噁嗪齐聚物反应液中加入去离子水和乙醇，对有机相进行洗涤，然后分液得到有机相，再将有机相减压蒸馏，即得到深红色苯并噁嗪齐聚物。
本发明基于苯并噁嗪化合物的灵活分子设计性和二元胺类化合物与双马来酰亚胺的扩链反应，采用二元胺扩链双马来酰亚胺合成以氨基为端基的预聚体作为胺源，并与酚类化合物和甲醛(或多聚甲醛)进行mannich缩聚反应制备对应的苯并噁嗪齐聚物，实现了降低苯并噁嗪聚合反应温度和提高对应聚合物韧性的目的。
在上述步骤(1)中，为使二元胺更好地溶解并防止被氧化，可先将温度升至50～70℃进行溶解，溶解充分后再升温反应。在反应完毕后，可将得到的含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的溶液冷却至30～40℃，以防止高温使氨基氧化。
在上述步骤(2)中，升温至45～75℃，能保证苯并噁嗪结构的合成，温度过低副反应会增加。反应完毕后，可将得到的含苯并噁嗪齐聚物的反应液降温至40～60℃，以便于后续分离纯化，避免温度过高使有机溶剂挥发。
在上述步骤(3)中，使用去离子水和乙醇洗涤有机相，可除去有机相中部分高沸点极性溶剂和副产物等，可根据需要洗涤2～3次。
作为优选，步骤(1)中所述的高沸点极性溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。步骤(1)中反应物的固含量(质量百分数)可为20～60％，固含量过低，溶剂耗费量大，固含量可优选为40～60％。
作为优选，步骤(1)中双马来酰亚胺与二元胺的物质的量之比m/n为0.1～0.8。m/n的比值可进一步优选为0.3～0.5。m/n比值过大，合成产物分子量过大，不利于产物后续的加工和应用。
作为优选，步骤(1)中二元胺与双马来酰亚胺扩链反应温度为90～100℃，反应时间为1～1.5h。此条件可保证二元胺与双马来酰亚胺完全反应的条件下，尽量减少端氨基的氧化，避免下一步合成过程中氨基的当量不足。
作为优选，步骤(2)中甲醛或多聚甲醛的物质的量为4.4(n-m)～4.6(n-m)mol。缩合反应中甲醛或多聚甲醛过量，可保证苯并噁嗪的闭环率。
作为优选，步骤(2)中低极性溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、二氯苯和二氧六环中的至少一种。低极性溶剂的用量为酚类化合物质量的2～6倍。
作为优选，步骤(2)中滴加完毕后，升温至90～100℃，反应6～8h。
作为优选，步骤(1)中双马来酰亚胺于20～50min内加完。双马来酰亚胺可以在20～50min内分批多次加入，以防止反应过于剧烈，发生暴聚。
作为优选，步骤(2)中含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物的溶液于30～120min滴完。滴加过快，副反应过多影响产物的收率，滴加过慢，不利于经济性。
作为优选，步骤(3)中减压蒸馏温度为80～120℃。
本发明步骤(2)得到的含苯并噁嗪齐聚物的反应液，也可以根据使用需求不进行分离和纯化，直接采用步骤(2)得到的含苯并噁嗪齐聚物的反应液进行浸渍或涂层。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用二元胺与双马来酰亚胺扩链反应，合成以伯胺官能团为端基的低聚物作为苯并噁嗪的胺源，由于双马来酰亚胺和二元胺的种类丰富，进一步增加了苯并噁嗪齐聚物的分子可设计性，可通过选择不同结构的二元胺和双马来酰亚胺，实现对苯并噁嗪聚合物结构和性能的调控。
(2本发明合成的马来酰亚胺与二元胺的预聚体中除了含有伯胺端基外，分子结构中还含有可反应的仲胺基团，一方面可促进苯并噁嗪的开环反应，降低聚合反应温度；另一方面，作为可反应活性点，可与环氧树脂或异氰酸酯反应，进一步实现聚合物的高性能化，提高苯并噁嗪树脂的聚合物韧性。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶内加入500mldmf，缓慢升温至65℃，加入1mol(198g)的4,4’-二氨基二苯甲烷，并通入氮气保护，在搅拌的情况下，使二元胺完全溶解。然后，缓慢升温至90℃，于30min内分批加入0.5mol(179g)二苯甲烷型双马来酰亚胺，保温反应1.5h，然后缓慢冷却至30～40℃，得到端基为氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物溶液，保温待用。
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压漏斗的四口瓶内，加入1mol(134g)2-烯丙基苯酚、2.3mol(69g)多聚甲醛与400ml甲苯，缓慢升温至55～60℃。向体系中逐渐滴加上述得到的含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物溶液，于40min内滴加完毕，再缓慢升温至95℃，恒温反应6h。待反应完毕，将反应体系降温至50℃。
向上述反应液中加入去离子水和适量乙醇，对有机相进行洗涤2～3次，除去部分高沸点极性溶剂和副产物等。通过分液得到有机相，将有机相升温至120℃进行减压蒸馏，除去体系中残留溶剂，得到深红色苯并噁嗪齐聚物固体，产率为97.6％。本实施例制备的产物红外光谱图见图1，图中3030cm-1对应结构中-nh的特征峰；2900cm-1对应结构中-ch2-的特征峰；1716和1668cm-1对应结构中-c＝o的特征峰；941cm-1对应结构中噁嗪环结构的特征峰。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶内加入300mldmac，缓慢升温至60℃，加入1.4mol(151.2g)对苯二胺，并通入氮气保护，在搅拌的情况下，使二元胺完全溶解。然后，缓慢升温至90℃，于40min内分批加入0.5mol(179g)二苯甲烷型双马来酰亚胺，保温反应1.0h，然后缓慢冷却至30～40℃，得到端基为氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物溶液，保温待用。
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压漏斗的四口瓶内，加入1.8mol(169.2g)苯酚、4.1mol(123g)多聚甲醛与600ml二甲苯，缓慢升温至55～60℃。向体系中逐渐滴加上述得到的含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物溶液，于60min内滴加完毕，再缓慢升温至100℃，恒温反应6h。待反应完毕，将反应体系降温至50℃。
向上述反应液中加入去离子水和适量乙醇，对有机相进行洗涤2～3次，除去部分高沸点极性溶剂和副产物等。通过分液得到有机相，将有机相升温至120℃进行减压蒸馏，除去体系中残留溶剂，得到深红色苯并噁嗪齐聚物固体，产率为96.9％。本实施例得到的产物红外光谱图结果与实施例1相同。
实施案3
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶内加入300mlnmp，缓慢升温至65℃，加入1mol(198g)的4,4’-二氨基二苯甲烷，并通入氮气保护，在搅拌的情况下，使二元胺完全溶解。然后，缓慢升温至90℃，于50min内分批加入0.5mol(134g)对苯型双马来酰亚胺，保温反应2.0h，然后缓慢冷却至35～40℃，得到端基为氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物溶液，保温待用。
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压漏斗的四口瓶内，加入1mol(94g)苯酚、2.2mol(66g)多聚甲醛与400ml甲苯，缓慢升温至55～60℃。向体系中逐渐滴加上述得到的含端氨基的双马来酰亚胺与二元胺扩链产物溶液，于60min内滴加完毕，再缓慢升温至85℃，恒温反应6h。待反应完毕，将反应体系降温至50℃。
向上述反应液中加入去离子水和适量乙醇，对有机相进行洗涤2～3次，除去部分高沸点极性溶剂和副产物等。通过分液得到有机相，将有机相升温至90℃进行减压蒸馏，除去体系中残留溶剂，得到深红色苯并噁嗪齐聚物固体，产率为95.1％。本实施例得到的产物红外光谱图结果与实施例1相同。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。