一种高分子吸附剂前驱物两嵌段共聚物的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种作为高分子吸附剂前驱物两嵌段共聚物的制备方法。

背景技术：

重金属污染物具有残留时间长，易蓄积，难降解而且来源广泛等特点近年来得到许多科研工作者的重视。处理重金属废水的方法可分为三大类：化学处理法，物理化学处理法，生物处理法。在化学处理方法中重金属高分子吸附剂是研究的热点，重金属高分子吸附剂含有大量的吸附基团，吸附能力强，还可通过分子设计，引入特定功能的吸附基团，对重金属离子进行选择性吸附，有利于重金属离子的高纯度的回收。具有吸附性质的化学基团(羧基，羟基，磺酸基等)的许多功能性聚合物，对很多过渡金属，稀土金属等有一定的吸附性能。将具有吸附性质的化学基团与温敏性链段同时引入到聚合物分子中合成温敏性高分子重金属吸附剂，并将应用到水处理中，这部分研究引起特别关注。

制备同时具有吸附基团和温敏基团的高分子吸附剂，往往需要将具有吸附性质的化学基团与温敏性链段引入到聚合物分子中合成前驱物，然后再进行功能化改性。因此在进行功能化改性之前，所合成的直链型吸附剂的前驱物对其性能影响很大。由于该前驱物通常都是通过溶液聚合合成的，但在其反应过程中热量不易排出，容易引起爆聚，导致分子量变大，分布变宽，而且反应不可控。可逆加成—断裂链转移聚合(raft)则是在聚合体系中加入一种链转移常数较高的链转移剂，使增长自由基和链转移剂相互间能够进行退化转移，降低自由基的浓度。采用raft聚合，能通过调控单体和链转移剂之间的比例，合成不同链段比例的两嵌段共聚物。因此本发明通过raft聚合。以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，通过改变nipam和pma的加入比，合成一种可作为高分子吸附剂前驱物的一种两嵌段共聚物。

技术实现要素：

本发明提供了一种作为高分子吸附剂前驱物的两嵌段共聚物的制备方法。利用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，通过改变nipam和pma的加入比，合成出不同链段比例的两嵌段共聚物pma-b-pnipam。

为了达到上述目的本发明的技术方案如下：

一种高分子吸附剂前驱物两嵌段共聚物的的制备方法；步骤如下：

1)大分子链转移剂pma通过raft聚合的方法合成：以丙烯酸甲酯为第一单体，三硫代碳酸酯为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，1,4-二氧六环或n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入到反应器中，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气，在70-80℃的油浴锅中搅拌反应,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯；

2)采用raft聚合的方法：以n-异丙基丙烯酰胺为第二单体，步骤1)合成的聚丙烯酸甲酯为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，1,4-二氧六环或n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入到反应器中，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气后，在70-80℃的油浴锅中搅拌反应,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应；将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为两嵌段共聚物聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma-b-pnipam。

所述步骤1)中三硫代碳酸酯与偶氮二异丁腈的物质的量之比为2-5:1。

所述步骤1)中在70-80℃的油浴锅中搅拌反应5-8h；将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2-3次。

所述步骤2)中聚丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的物质量比为2-5:1。

所述步骤2)中在70-80℃的油浴锅中搅拌反应10-24h；用截留分子量为3500的透析袋透析2-3天。

优选通入氮气10-30min；

所述的三硫酯为s-正十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、s,s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、s-十二烷基-s”-异丙酸-三硫代碳酸酯或s,s'-二(十二烷基)三硫代碳酸酯中的一种。

所述步骤1)中以丙烯酸甲酯与三硫代碳酸酯的质量比为聚合度，确定单体和链转移剂加入量的配比。

所述步骤2)中以n-异丙基丙烯酰胺与聚丙烯酸甲酯的质量比为聚合度，确定n-异丙基丙烯酰胺与聚丙烯酸甲酯的配比，通过改变不同的聚合度选择设计了不同嵌段比例的两嵌段共聚物。

本发明特征在于利用raft聚合，采用链转移常数较高的三硫酯作为活性/可控聚合的链转移剂合成亲水性的pma作为下阶段反应的链转移剂。由于高分子吸附剂前驱物是需要不同分子量的高分子样品来测试其性能好坏，而聚合物分子量是由其聚合度决定的，聚合度越大，分子量越高。因此本发明通过改变不同的聚合度设计，合成不同嵌段比例的两嵌段共聚物pma-b-pnipam。

附图说明

图1为实施例中所述的pma-b-pnipam的红外光谱图。

图2为实施例4中所述的制得的的pma-b-pnipam的gpc谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例说明本发明：

1)通过raft聚合，首先合成大分子链转移剂pma，以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体n1，三硫代碳酸酯n2(bdmat)为链转移剂，偶氮二异丁腈n3(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到反应器中，以n1(ma)：n2(bdmat)＝聚合度(n为物质的量)来确定单体和链转移剂加入量的配比，其中n2(bdmat)与n3(aibn)的物质的量之比2-5:1，可以保证整个反应稳定在较高的反应速率下，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气10-30min后，在70-80℃的油浴锅中搅拌反应8h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2-3次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯。

2)采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，按照设计的聚合度，以n(nipam)：n(pma)＝聚合度(n为物质的量)来确定nipam和pma加入量的配比，通过改变不同的聚合度选择设计了六种不同嵌段比例的两嵌段共聚物。以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到反应器中，其中pma与aibn的物质量比为2-5:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10-30min后，在70-80℃的油浴锅中搅拌反应10-24h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma-b-pnipam。

具体举例如下：

实施例1

以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体，加入0.05份ma,按照聚合度n(ma)：n(bdmat)＝30，得到bdmat的加入量0.0017份，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中bdmat与aibn的物质的量之比控制在2:1，计算出加入的aibn为0.00085份，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气30min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应5h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯pma30-sc(s))s。

采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，加入0.005份的nipam单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，首先设计pnipam聚合度n(nipam)：n(pma)＝100,确定加入的pma的为0.00005份，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中pma与aibn的物质量比为2:1，加入的aibn为0.09份，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应10h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma30-b-pnipam100。

实施例2

以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体，加入0.05份ma,按照聚合度n(ma)：n(bdmat)＝30，得到bdmat的加入量0.0017份，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中bdmat与aibn的物质的量之比控制在3:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气30min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应5h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯pma30-sc(s))s。

采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，加入0.005份的nipam单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，设计pnipam聚合度n(nipam)：n(pma)＝200,确定加入的pma的0.000025份，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中pma与aibn的物质量比为3:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应10h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma30-b-pnipam200。

实施例3

以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体，加入0.05份ma,按照聚合度n(ma)：n(bdmat)＝30，得到bdmat的加入量0.0017份，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中bdmat与aibn的物质的量之比控制在4:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气30min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应5h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯pma30-sc(s))s。

采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，加入0.005份的nipam单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，设计pnipam聚合度n(nipam)：n(pma)＝300,确定加入的pma为0.000017份，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中pma与aibn的物质量比为4:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应10h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma30-b-pnipam300。

实施例4

以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体，加入0.05份ma,按照聚合度n(ma)：n(bdmat)＝50，得到bdmat的加入量0.001份，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中bdmat与aibn的物质的量之比控制在5:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气30min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应5h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯pma50-sc(s))s。

采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，加入0.005份的nipam单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，设计pnipam聚合度n(nipam)：n(pma)＝100,确定加入的pma的0.00005份，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中pma与aibn的物质量比为5:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应10h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma50-b-pnipam100。

实施例5

以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体，加入0.05份ma,按照聚合度n(ma)：n(bdmat)＝50，得到bdmat的加入量0.001份，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中bdmat与aibn的物质的量之比控制在3:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气30min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应5h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯pma50-sc(s))s。

采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，加入0.005份的nipam单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，设计pnipam聚合度n(nipam)：n(pma)＝200,确定加入的pma为0.000025份，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中pma与aibn的物质量比为3:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应10h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma50-b-pnipam200。

实施例6

以丙烯酸甲酯(ma)为第一单体，加入0.05份ma,按照聚合度n(ma)：n(bdmat)＝50，得到bdmat的加入量0.001份，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中bdmat与aibn的物质的量之比控制在3:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通入氮气30min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应5h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应，将反应后得到的黄色液体在蒸馏水中沉淀2次，以除去溶剂1,4-二氧六环和未反应的单体，最后真空干燥得到一端含有羧基，另一端含有三硫脂键的黄色粘稠液体聚丙烯酸甲酯pma50-sc(s))s。

采用raft聚合的方法，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为第二单体，加入0.005份的nipam单体，上步合成的聚丙烯酸甲酯(pma)为大分子链转移剂，设计pnipam聚合度n(nipam)：n(pma)＝300,确定加入的pma为0.000017份，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，加入到圆底烧瓶中，其中pma与aibn的物质量比为3:1，加入转子搅拌使其全部溶解，通氮气10min后，在70℃的油浴锅中搅拌反应10h,反应结束后迅速放入冰浴中冷却终止反应。将反应后得到的产物用截留分子量为3500的透析袋透析三天，然后冷冻干燥，冻干后得到的白色絮状产物即为目标聚(丙烯酸甲酯-b-异丙基丙烯酰胺)pma50-b-pnipam300。