一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯
技术领域：
，尤其涉及一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯，特别是芳香族聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接性能在聚氨酯胶粘剂中占有非常大的比重，然而使用过程中光照吸收紫外线条件下，胶膜会发生泛黄现象，既影响制品的外观，又影响其粘接性能。造成聚氨酯黄变的原因是芳香族聚氨酯胶粘剂中芳香环结构在光照吸收紫外线下形成发色的醌式、双醌式结构，导致粘接面泛黄，粘接强度下降。为解决这一问题，许多研究工作者做了大量工作。田伟(田伟.耐黄变皮革涂饰材料的研究[d].郑州大学,2006.)采用异佛尔酮二异氰酸脂及聚酯二元醇(cma-654)为主要原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，二羟甲基丙酸为成盐亲水物质，一缩二乙二醇为扩链剂，制备了全脂肪族水性聚氨酯乳液。产品适合不同涂层要求，对其成膜的耐黄变性能的检测结果表明，其成膜耐光黄变性能优良，能满足耐黄变皮革涂饰的要求。詹中贤(詹中贤.反光材料用不黄变聚氨酯弹性体的研制[j].化学推进剂与高分子材料,2010,8(4):46-49.)采用相对分子质量为2000的聚己二酸己二醇酯，以l,4-丁二醇为扩链剂(质量分数为0.83％)，与hdi通过一步法反应，反应温度为80℃，r值取1.03，催化剂用量为聚酯质量的0.20％～0.25％，合成了不黄变聚氨酯弹性体，所得产品具有较佳力学性能，黄变等级达4.8，可满足反光材料领域应用需求。徐文超等(徐文超,朱长春,宋文生,唐亚夫，新型不黄变聚氨酯胶粘剂的研究，中国胶粘剂，2008，17(5)：27-30)以聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)为主要原料制备了具有结晶度高、结晶速率快、内聚强度大、耐热性好、剥离强度高、稳定性好且综合性能优良的不黄变pu胶粘剂。最佳合成工艺路线是：反应时间为5～10min、反应温度为100～115℃、二月桂酸二丁基锡为0.5％、r值为1.05、后熟化时间为4～10h和后熟化温度为120～140℃。现有技术主要是针对聚氨酯由于紫外光产生的黄变问题给出了解决方案，但是对于聚氨酯在高温下产生的黄变问题未见报道。因此，目前急需解决聚氨酯在高温下产生的黄变问题以进一步扩展聚氨酯的应用范围。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚氨酯在高温下具有良好的耐黄变性能。本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；所述扩链剂为碳原子数为1～10的多元醇；(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。优选的，所述步骤(3)反应完成后，还包括：将得到的反应产物和抗黄变助剂混合，得到耐高温黄变聚氨酯；所述抗黄变助剂为酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸酯类化合物中的一种或几种。优选的，所述抗黄变助剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亚甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亚胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯中的一种或几种。优选的，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰脲酸酯、碳二亚胺化二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。优选的，所述二元醇选自聚碳酸酯类二元醇、聚四氢呋喃醚类二元醇和聚二酸酯类二元醇中的一种或几种。优选的，所述二元醇选自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一种或几种。优选的，所述碳原子数为1～10的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一种或几种。优选的，所述环氧树脂选自双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、羟甲基双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、二羟甲基双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、双酚f二缩水甘油醚环氧树脂、双酚s二缩水甘油醚环氧化树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。优选的，所述催化剂选自有机锡类催化剂和有机铋类催化剂中的一种或几种。本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的耐高温黄变聚氨酯。与现有技术相比，本发明采用不含苯环的脂肪族或脂环族的二异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇为主要原料合成聚氨酯，利用异氰酸根与羟基的亲核加成反应特性，合成不会产生醌式结构的聚氨酯，再利用环氧基团与聚氨酯中氨基甲酸酯的开环反应，将环氧树脂接枝到聚氨酯链中，以此增强氨基甲酸酯键的热稳定性，使氨基甲酸酯键在高温条件下不会发生结构转变和被氧化，从而抑制生色基团的生成，达到聚氨酯在高温下不产生黄变的目的。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；所述扩链剂为碳原子数为1～10的多元醇；(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。在本发明中，所述步骤(1)中反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。在本发明中，所述步骤(1)中的反应优选在油浴或氮气气氛中进行。在本发明中，所述步骤(1)中的反应优选使得到的反应产物的nco值接近理论值为止。在本发明中，所述步骤(2)中扩链的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。若步骤(1)中的反应未使反应产物的nco值达到理论数值采用扩链剂扩链，使扩链后的产物nco值接近理论值。在本发明中，所述步骤(3)中的反应温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃。在本发明中，所述步骤(3)中的反应优选使得到的反应产物环氧值接近理论值。在本发明中，所述步骤(3)完成后优选向得到的反应产物中加入抗黄变助剂，得到耐高温黄变聚氨酯，所述抗黄变助剂选自酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸酯类化合物中的一种或几种。本发明添加抗黄变剂可进一步有效抑制聚氨酯在高温下的黄变，抗黄变助剂能进一步有效抑制聚氨酯的高温黄变，而且稳定性好、分散均匀、不产生有害物质，且能满足聚氨酯的其他性能要求。在本发明中，所述抗黄变助剂与步骤(3)得到的反应产物混合后应保持基本外观不变，力学性能能满足所用领域标准。本发明提供的耐高温黄变聚氨酯的制备方法工艺简单，可调节性强，易于控制，制成的产品能有效抵抗聚氨酯在高温下的黄变，提高聚氨酯的耐热老化性能。在本发明中，所述催化剂优选选自有机锡类催化剂和有机铋类催化剂中的一种或几种，更优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰脲酸酯、碳二亚胺化二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述二元醇优选选自聚碳酸酯类二元醇、聚四氢呋喃醚类二元醇和聚二酸酯类二元醇中的一种或几种；更优选选自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一种或几种。在本发明中，所述碳原子数为1～10的多元醇优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一种或几种。在本发明中，所述环氧树脂优选选自双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、羟甲基双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、二羟甲基双酚a二缩水甘油醚环氧树脂、双酚f二缩水甘油醚环氧树脂、双酚s二缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧化树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。在本发明中，所述抗黄变助剂优选选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亚甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亚胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述二异氰酸酯、二元醇、碳原子数为1～10的多元醇和环氧树脂的摩尔比优选为：(2～4):1:(0.5～3):(1～10)。在本发明中，所述催化剂的质量优选为二元醇质量的0.1～0.8％，更优选为0.2～0.5％。在本发明中，所述抗黄变助剂的用量优选为反应产物质量的1～10％，更优选为2～6％。在本发明中，所述耐高温黄变聚氨酯的制备方法中，以重量份计，各反应原料的用量优选为二异氰酸酯17～44份，二元醇100份，催化剂0.1份，扩链剂1.4～13.5份，环氧树脂33～132份，抗黄变剂1.5～16份。本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的耐高温黄变的聚氨酯，所述耐高温黄变聚氨酯的制备方法与上述技术方案一致，在此不再赘述。本发明制备聚氨酯在扩链后投入环氧树脂，此时体系中异氰酸根所占比例极小，且本发明中环氧树脂的投入量又足以消耗完异氰酸根，得到的聚合物链段中只有氨基甲酸酯键，氨基甲酸酯与剩余的环氧基团反应(在该步骤中提高了温度促进反应)，使得氨基甲酸酯中的氢被环氧树脂所取代，得到耐高温黄变性能较好的聚氨酯。本发明技术是利用环氧基团与氨基甲酸酯键反应，使其不发生结构转变和被氧化，从本质上解决聚氨酯的热黄变原因。接枝的环氧树脂使得聚氨酯分子间距增加，增加了透明度；另外通过接枝能够使聚氨酯链段间产生微交联作用提高了聚氨酯的力学性能和耐热性能。若对抗黄变有更严苛的要求，可通过加入辅助抗热黄变助剂进一步改善，由于加入的量少，混合后的聚氨酯与纯聚氨酯相比并无差别，不影响其他性能，但抗热黄变性能大大提高。本发明的制备方法，操作简单、反应条件温和、所用原料易得，可根据不同需要调配出不同性能的产品。本发明可以有效抵抗长期高温下聚氨酯的黄变。本发明以下实施例所用原料均为市售商品。实施例1以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯21份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持温度继续反应1h，得第二步扩链产物，在第二步扩链产物中加入44份的环氧树脂der332并升高温度至100℃，继续反应2h，即得无添加剂耐黄变聚氨酯。实施例2以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯30份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇8.5份，保持温度继续反应1h，得第二步扩链产物，在第二步扩链产物中加入50份的环氧树脂der332并且调节温度至100℃，继续反应2h，得到无添加剂的耐黄变聚氨酯。实施例3以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯16.8份、异佛尔酮二异氰酸酯5.6份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持温度继续反应1h，得第二步反应产物，在第二步反应产物中加入44份的环氧树脂der332并且调节温度至100℃，继续反应2h，得到无添加剂的耐黄变聚氨酯。实施例4以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯10.5份、异佛尔酮二异氰酸酯14份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持温度继续反应1h，得第二步扩链产物，在第二步扩链产物中加入44份的环氧树脂der332并且调节温度至100℃，继续反应2h，向体系中加入10份复合亚磷酸酯类抗氧剂pur1(汽巴精化公司提供的irgastabpur68型号产品)，得到含抗黄变剂的聚氨酯。实施例5空白试验：采用市售的耐黄变聚氨酯s710(惠州市某树脂制品有限公司产品)。将本发明实施例1～4制备得到的聚氨酯和s710分别涂布在无纺纱布上，放入一定温度的烘箱中，隔一段时间取出，观察黄变现象(采用yld-200精密色差仪测试聚氨酯的色差值)。观察结果如表1所示，表1为本发明实施例制备的聚氨酯的耐高温黄变性能测试结果。表1本发明实施例制备的聚氨酯的耐高温黄变性能测试结果30min60min90min120min150min180min210min240min市售品27.1936.8242.8747.0247.5548.8453.5054.03实施例111.0620.8228.1832.0936.0439.6142.3244.23实施例213.1323.0430.0734.1238.1041.5343.2145.02实施例311.6221.4728.7332.6836.7540.0342.9744.64实施例43.455.8312.2819.0224.8628.7231.0333.45表1是在220℃下不同时间的聚氨酯色差值，数值越大表示黄变越明显，从表中可以看出实施例1～实施例4的色差值远小于市售品聚氨酯，说明本发明的耐热黄变效果很好，其中实施例4因加入了pur1抗黄变剂效果最好，说明pur1具有在高温下抗黄变的效果。由以上实施例可知，本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。本发明利用异氰酸根与羟基的亲核加成反应特性，合成不会产生醌式结构的聚氨酯，再利用环氧基团与聚氨酯中氨基甲酸酯的开环反应，将环氧树脂接枝到聚氨酯链中，以此增强氨基甲酸酯键的热稳定性，使氨基甲酸酯键在高温条件下不会发生结构转变和被氧化，从而抑制生色基团的生成，达到聚氨酯在高温下不产生黄变的目的。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12