本发明涉及聚氨酯-环氧树脂材料领域，具体来说涉及一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，其特别适于作阴极电泳涂料。
背景技术：
环氧树脂种类繁多，应用领域广泛。然而未经改性的环氧树脂固化后交联密度高，导致内应力过大，产品存在质脆、易开裂、耐冲击性差等缺陷，限制了其应用领域。而聚氨酯具有良好的柔韧性，以其与环氧树脂共聚改性，可以做到优势互补，获得使用性能更加优异的聚氨酯环氧材料。通常制备聚氨酯环氧材料的方法有机械共混法、直接接枝共聚法及环氧开环法等三种方法。机械共混法是用亲水性的聚氨酯预聚体包裹环氧树脂，然后水化，得到环氧改性聚氨酯树脂乳液。该方法的优点是，易制备出稳定的树脂乳液，但有两处不足的之处，其一，该方法只是物理上的简单共混，两种树脂并没有化学键的链接，因此，不能很好的使两种树脂的优势互补，从而很难得到性能优良的漆膜；其二，环氧树脂是通过被包裹才能稳定的分散到乳液中，因此，环氧树脂增多，得到的树脂乳液粒径变大，甚至部分环氧树脂无法被包覆，影响树脂乳液的稳定性，导致只能用较少的环氧树脂改性聚氨酯，从而影响了产品的应用范围。直接接枝共聚法是先合成出聚氨酯预聚体，然后预聚体和环氧树脂中的仲羟基反应，将聚氨酯引入到环氧树脂中。该方法的优点是，得到的漆膜各项性能优于机械共混法得到的漆膜，缺点是较难制备出稳定的树脂乳液，因为在聚合反应中，环氧树脂参与反应后会产生支化链，因此，其用量超过一定范围时，会使反应物的分子量急剧增大，导致树脂很难被水化或者得不到稳定的乳液。环氧开环法是先利用小分子酸、胺或醇等与环氧树脂进行开环反应，生成端羟基环氧树脂，然后将其作为一种多元醇与二异氰酸酯反应。该方法制提升了环氧树脂的用量，制备得到的漆膜性能优异。但是不足的地方是，环氧树脂开环的反应过程较难控制且不能完全开环，因此，得到的改性树脂乳液中含有环氧基和小分子开环剂（如酸、胺等），影响乳液的存储稳定性。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺较简单的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，所得聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂存储稳定性较好。本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将低聚物二元醇和二异氰酸酯投入反应瓶中，反应温度为50℃~80℃，反应1~3h，制备得到聚氨酯预聚体；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，应使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为1.5-2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入环氧树脂、哌嗪和水溶性溶剂，搅拌均匀，升温至30℃~70℃，反应3~8h，反应至环氧值为0，得混合物；所述水溶性溶剂的加入量，为聚氨酯预聚体、环氧树脂、哌嗪总质量的60-100%；环氧树脂和哌嗪的配比，以扩链参数rt和硬段含量h%来控制；控制扩链参数rt=1.2~1.6，rt={n(氨基)/[n(环氧基)+n(异氰酸酯基)]}，n表示物质的量（摩尔数）。rt控制在此范围，可以控制合成树脂的分子量，一般rt>1.0，确保嵌段共聚物以胺基封端；氨基为哌嗪中的仲胺，环氧基为环氧树脂中的环氧基，异氰酸酯基为聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基。控制硬段含量h%为10~60%（优选20-50%）；h%={[m(环氧树脂)+m(哌嗪)]/[m(环氧树脂)+m(哌嗪)+m(聚氨酯预聚体)]}，m表示物质的质量。硬段含量h%为硬段含量，可以调节合成树脂的柔韧性。（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至40-55℃，加入相当于前驱树脂质量1.2~16.0%（优选2.8-10.0%）的有机酸，搅拌3-10min，加入相当于前驱树脂质量1-3倍的去离子水，搅拌20-35min（乳化），即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。进一步，步骤（1）中，所述低聚物二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种，其中优选聚己内酯二元醇。进一步，步骤（1）中，所述低聚物二元醇分子量为400-4000，其中优选分子量为1000-2000。进一步，步骤（1）中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（tdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）中的至少一种，其中优选甲苯二异氰酸酯（tdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）中的至少一种。进一步，步骤（2）中，所述环氧树脂为环氧e-51、环氧e-44、环氧e-20、环氧e-12中的至少一种，优选环氧e-44、e-20。环氧值越低，则水性树脂中的胺值越小。进一步，步骤（2）中，所述水溶性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，其中优选n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。反应中加入水溶性溶剂，其原因有以下三点：其一，溶解反应物，使反应物分子充分接触，从而反应更加充分；其二，能够降低反应体系的粘度，有利于体系的传热和散热；其三，其为水溶性溶剂，故反应停止后，只需加入去离子水便可沉淀出前驱树脂，而溶剂与水的混合液，仅需经简单蒸馏脱水，便可回收利用，因此，免去了一般水性树脂制备过程中脱除溶剂的步骤。进一步，步骤（2）中，控制反应为温度45-60℃。进一步，步骤（2）中，控制反应时间为4-6h。进一步，步骤（4）中，所述有机酸为冰醋酸、乳酸、甲酸、丙酸、草酸等中的至少一种。本发明的设计原理：以低聚物二元醇和二异氰酸酯合成聚氨酯预聚体，将其与哌嗪及环氧树脂进行扩链聚合反应，通过控制共聚物的物料配比来调节合成树脂的分子量和柔韧性，制备系列线型多嵌段大分子树脂。本发明采用哌嗪扩链的目的有如下两点：①哌嗪是环状结构物质，用其扩链改性，能提高合成树脂膜的强度；②哌嗪两端是仲胺基，用其扩链有如下两点优势，其一，给合成树脂引入可被离子化胺基的同时，使树脂的胺值在较低的范围。其二，它在较低的温度下可与异氰酸酯基、环氧基反应，其速度远大于环氧上仲羟基与异氰酸酯基的反应速度，因此，反应工艺简单、经济。本发明采用聚氨酯预聚体扩链的目的有如下三点：①聚氨酯预聚体两端为异氰酸酯基，可以在较低的温度下与哌嗪中的仲氨基反应；②聚氨酯预聚体的引入可以使合成出的树脂有一定的柔韧性；③聚氨酯预聚体中含有疏水性的链段，可以包覆封闭型异氰酸酯固化剂，从而能使固化剂与树脂同步成比例地电泳至电极表面。本发明以环氧树脂为硬段，聚氨酯预聚体为软段，以哌嗪为扩链剂，通过调节扩链参数（rt）来控制合成树脂的分子量，通过调节硬段含量（h%）来调节合成树脂的柔韧性，精准制备系列聚氨酯-环氧树脂线型嵌段共聚物，经中和水化，获得系列聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂，也可将合成的前驱树脂与封闭型异氰酸酯复配，制成阴极电泳涂料。本发明之聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂制备过程反应式如下：与现有技术相比，本发明优势如下：（1）本发明以环氧树脂为硬段，聚氨酯预聚体为软段，以哌嗪为扩链剂，通过调节扩链参数来控制合成树脂的分子量，通过调节硬段含量来调节合成出树脂的柔韧性。这种合成方法实现了聚氨酯树脂和环氧树脂的嵌段共聚，克服了常用聚氨酯环氧树脂材料的合成方法对环氧树脂引入量的限制；而且本发明可以通过调节共聚物的物料配比来调节所得产品的性能。（2）本发明用聚氨酯预聚体、环氧树脂及哌嗪进行扩链聚合反应，其中哌嗪两端为仲胺基，在较低的温度下便能和异氰酸酯基、环氧基反应，因此，反应过程工艺简单、经济，并且它两个氨基为仲胺的特点，使合成出的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的胺值较低。（3）本发明采用水溶性溶剂，水溶性溶剂能与水以任意比例混溶，因此，水在本发明中可做沉淀剂，从反应液中沉淀出前驱树脂，而产生的溶剂与水的混合液，经简单蒸馏脱水，便可回收利用。此方法免去了传统水性树脂制备过程中脱除溶剂的步骤，同时中和水化后的水性树脂，达到零voc的目的。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1（对比例）以配方参数rt=1.10，h%=30w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将25.39g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=2000）和5.64g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）投入反应瓶中，反应温度为80℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体31.03g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入10.00g环氧e-44、3.30g哌嗪和40.21gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，升温至55℃，反应5h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量2.9%的冰醋酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量2倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例2以配方参数rt=1.20，h%=30w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将30.05g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=2000）和6.69g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）投入反应瓶中，反应温度为80℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体36.74g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入11.59g环氧e-44、4.16g哌嗪和41.98gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，升温至55℃，反应5h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量3.6%的冰醋酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量2倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例3以配方参数rt=1.25，h%=30w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将27.90g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=2000）和6.21g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）投入反应瓶中，反应温度为80℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体34.11g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入10.63g环氧e-44、3.99g哌嗪和38.98gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，升温至55℃，反应5h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量3.7%的冰醋酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量2倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例4以配方参数rt=1.30，h%=30w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将28.86g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=2000）和6.42g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）投入反应瓶中，反应温度为80℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体35.28g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入10.86g环氧e-44、4.26g哌嗪和40.32gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，搅拌升温至55℃，反应5h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量3.9%的冰醋酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量2倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例5以配方参数rt=1.30，h%=40w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将30.44g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=2000）和6.55g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）投入反应瓶中，反应温度为80℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体36.99g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入18.51g环氧e-44、6.25g哌嗪和49.41gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，升温至55℃，反应5h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量5.0%的冰醋酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量2倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例6以配方参数rt=1.30，h%=50w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将25.00g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=2000）和5.41g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）投入反应瓶中，反应温度为80℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体30.41g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为2︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入23.30g环氧e-44、7.16g哌嗪和48.70gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，升温至55℃，反应5h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量6.4%的冰醋酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量2倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例7以配方参数rt=1.25，h%=50w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将13.40g已除水的聚己内酯二元醇（分子量mn=1000）和3.50g甲苯二异氰酸酯（tdi）投入反应瓶中，反应温度为60℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体16.9g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为1.5︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入12.48g环氧e-51、4.42g哌嗪和27.04g四氢呋喃加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至50℃，反应6h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量10.0%的乳酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量3倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。实施例8以配方参数rt=1.25，h%=50w%为例，聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法如下：（1）将17.18g已除水的聚己二酸一缩二乙二醇酯（分子量mn=2000）和2.60g六亚甲基二异氰酸酯（hdi）投入反应瓶中，反应温度为50℃，反应2h，制备得到聚氨酯预聚体11.61g；所述低聚物二元醇和二异氰酸酯的比例，使得二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量与低聚物二元醇中[oh]的物质的量之比为1.8︰1；（2）往步骤（1）所得聚氨酯预聚体中加入17.02g环氧e-20、2.76g哌嗪和31.65gn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，升温至45℃，反应7h；反应至环氧值为0，得混合物；（3）往步骤（2）所得混合物中加入与所加水溶性溶剂等质量的去离子水，搅拌均匀，再静置沉淀出聚合物，水洗聚合物，得到前驱树脂；（4）将步骤（3）所得前驱树脂升温至45℃，加入相当于前驱树脂质量4.4%的丙酸，搅拌5min，加入相当于前驱树脂质量1.5倍的去离子水，搅拌30min乳化，即得到聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂。各实施例所得聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂性能检测实施例：检测前，将待检测聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂制备成固化物：将得到的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂与bl3370mpa按n（活泼氢）：n（异氰酸酯基）=2复配，然后倒入聚四氟乙烯模具，待水挥发干，放入120℃烘箱中烘烤20min，即得到固化物样片。各实施例所得聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚树脂在阴极电泳中的应用，可以采用以下方法：先取所制备的聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚树脂，将其与封闭型异氰酸酯按一定比例加入到容器中，用分散机搅拌至均相，搅拌速度为600r/min，然后加入适量的有机酸，继续搅拌5min，然后往容器中加入去离子水，搅拌30min后，将乳液固含量调整至20w%，即得到分散均匀的电泳乳液；以马口铁或其他金属板作阴极，在电泳电压40-120v下电泳30-150s；结束后，取出金属板，用去离子水冲洗沉积层表面，在120℃下烘烤30min，最终得到涂膜平整光滑的样件。实验结果与表征通过上述实施例1~实施例8的研究，探索了配方参数对树脂结构参数、水性树脂性能、水性树脂固化物性能、树脂阴极电泳液及漆膜性能的影响。其表征结果如下所述。（一）配方参数对树脂结构参数的影响探究了rt对合成树脂分子量的影响。实验结果如表1所示。由表1可知，rt增加，合成树脂的分子量减小，分子量分布（d）总体变大。因为rt越大，氨基物质过量越多，形成端氨基大分子数量越多，故树脂分子量越小；当合成树脂的分子量小，即聚合度小时，聚合度相邻的两个分子间的分子量的相对差距变大，故分子量分布变宽。（二）配方参数对水性树脂性能的影响探究了配方参数对水性树脂性能的影响。实验结果如表2。由表2可知，当h%不变，rt为1.10时，合成树脂不能被水化；当rt≥1.20时，乳液的粒径随rt的增加而减小，这主要是因为，合成树脂的分子量减小，而胺值增加，故在相同中和度的情况下，被离子化的胺基增加，树脂亲水性增加。当rt不变时，乳液的粒径随h%的增加而减小，这主要是因为h%增加，合成树脂胺值增加，在相同中和度的情况下，树脂被离子化的胺基增加，树脂亲水性增加。（三）配方参数对固化物性能的影响探究了配方参数对合成树脂固化物的力学性能的影响。实验结果如表3。从表3可知，当h%不变rt变大时，拉伸强度变小，而断裂伸长率变大，主要是因为一方面rt大，合成树脂的分子量小，即分子链短，分子链之间的物理缠结点少；另一方面rt大，树脂的活泼氢量少，导致树脂的化学交联点少。当rt不变h%变大时，拉伸强度增大，断裂伸长率减小，主要是因为一方面h%增大，改性树脂的刚性结构增多，增加了固化物内聚力；另一方面h%增大，树脂的活泼氢量增加，树脂的化学交联点增多。（四）配方参数对树脂阴极电泳液性能的影响探究了配方参数对树脂阴极电泳液性能的影响。实验结果如表4。由表4可知，当h%不变，rt为1.20时，合成树脂制备得到的阴极电泳液为乳白色浑浊液体，且机械稳定性和存储稳定性都不达标，这主要是因为合成树脂分子量大，且可被离子化的胺基较少，因此，其亲水性较差，包裹封闭型固化剂后，乳液的分散稳定性较差（此种情况下的树脂只能作为水性涂料）；当rt≥1.25时，电泳液的电导率和ph值随着rt的增加而增加，这主要是因为合成树脂的分子量减小，而胺值增加，故在相同中和度的情况下，被离子化的胺基增加，且胺基既是成盐基团又是碱性基团，因此，rt增加，电泳液的电导率和ph都升高。当rt不变，h%含量增加时，电泳液的电导率和ph值随着h%的增加而增加，这主要是因为h%增加，合成树脂引入的胺基基团数增加，即胺值变大，因此，在相同中和度的情况下，被离子化的胺基增加，且胺基既是可被离子化的基团又是碱性基团，故h%增加，电泳液的电导率和ph都升高。（五）配方参数对电泳漆膜性能的影响探究了配方参数对电泳漆膜性能的影响。实验结果如表5。由表5知，在相同的电泳条件下，在h%不变rt增加时，漆膜的硬度减小，厚度以及光泽度增加，耐水性和耐酸碱性降低，且在rt=1.25时，漆膜耐碱性比耐酸性强很多。这是主要是因为，一方面rt增加，改性树脂的分子量小，即分子链短，分子链之间的物理缠结点少，并且树脂的活泼氢量少，导致树脂的化学交联点少，因此漆膜硬度、耐水性以及耐酸碱性减小；一方面rt增加，合成树脂的胺值增大，胺基既是成盐基团又是亲水性基团，因此，胺值增加使合成树脂阴极电泳液的导电率增加的同时，降低了合成树脂的耐水性，故在相同电泳条件下漆膜的厚度增加，漆膜的耐水性降低。另一方面带正电胶粒在阴极附近被oh-中和析出，得到的涂层烘烤后固化成漆膜，因此，在酸性条件下，漆膜中的胺基被离子化，易使漆膜出现反溶现象，然而在碱性条件中则不会出现此现象，故在rt=1.25时，漆膜的耐碱性比耐酸性强很多。由表知，在相同的电泳条件下，rt不变h%增加，漆膜的厚度、硬度以及耐碱性增加，光泽度及耐水性减小，且总体上耐碱性比耐酸性强，这是主要是因为一方面h%增加，合成树脂的刚性结构增多，增加了固化物内聚力，并且树脂的活泼氢量增加，树脂的化学交联点增多，因此，h%升高，漆膜硬度以及耐碱性增加；一方面，h%增加，合成树脂的胺值增大，胺基既是成盐基团又是亲水性基团，因此，阴极电泳液的导电率增加的同时，降低了合成树脂的耐水性，而在相同电泳条件下，带电胶粒迁移的速度增加，即电沉积的速度增加，但电沉积速度超过一定速度时，容易使漆膜变粗糙甚至出现堆积现象，因此，h%升高，漆膜厚度变大，光泽度及耐水性降低。另一方面带正电胶粒在阴极附近被oh-中和析出，得到的涂层烘烤后固化成漆膜，因此，在酸性条件下，漆膜中的胺基被离子化，易使漆膜出现反溶现象，然而在碱性条件中则不会出现此现象，故总体上漆膜的耐碱性比耐酸性强。附检测方法：1、水性树脂及其制备的电泳液性能测试（1）环氧值的测定称取0.5000-1.5000g树脂，置于150ml的锥形瓶中，加入20.0ml盐酸-丙酮溶液(浓盐酸lml，溶于40ml丙酮中，现用现配)，塞紧瓶塞，摇匀，使试样完全溶解。置于阴凉处1小时，滴加2-3滴甲基红指示剂，然后用0.2mol/lna0h标准溶液滴定，溶液颜色由红变黄时即为终点，同样做空白实验，计算方法如下：式中：e----环氧值(mol/100g)；v0----空白所消耗的na0h溶液体积(ml)；v1----样品所消耗的naoh溶液体积(ml)；w----样品的质量(g)；nnaoh----naoh的溶液的浓度(mol/l)；（1）乳液外观：目测观察制得的乳液状态。例：颜色、透明度、有无凝聚等；（2）乳液固含量：参照《gb/t1725-2007色漆、清漆和塑胶不挥发物含量的测定》；（3）乳液机械稳定性：对于乳液的机械稳定性尚无相关测试标准，参考已有的实验方法暂定如表所示。机械稳定性级别及分级方法级别分级方法1级1500r/min×20min下不分相2级2000r/min×20min下不分相3级2500r/min×20min下不分相4级3000r/min×20min下不分相5级3500r/min×20min下不分相6级4000r/min×20min下不分相其中，级别越高，表示电泳涂料乳液的稳定性越好。一般在3000r/min下离心20min不分相就可以认为常温静置6个月乳液不分相。（4）电泳液ph测定：采用phs-3c型ph计测定；（5）电泳液电导率测定：参照hg/t3335-1997(1985)《电泳漆电导率测定方法》；（6）乳液粒径测定：采用英国马尔文公司zetasizernanozs型粒度分布仪测定乳液的粒径及分布。、固化物性能测试参考astmd2707-1985，将固化物裁剪成标准样条，在室温下用拉伸测试仪以90mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测试固化物的拉伸强度以及断裂伸长率。、涂层性能测试（1）铅笔硬度：参照《gb/t6739-2006/iso15184:1998色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；（2）附着力：参照《gb/t9286-1998/iso2409:1992色漆和清漆漆膜的划格试验》；（3）柔韧性：参照《gb/t1731-1993漆膜柔韧性测定法》；（4）漆膜膜厚的测定：采用dr-330涂层测厚仪测定；（5）漆膜光泽度的测定：参照《gb/t9754-2007色漆和清漆、不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》。当前第1页12