一种含氰基的笼型倍半硅氧烷及其制备方法与流程

本发明涉及一种笼型倍半硅氧烷及其制备方法，具体地说，涉及一种含氰基的笼型倍半硅氧烷及其制备方法，属于倍半硅氧烷技术领域。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(poss)是由si-o键交替连接的硅氧骨架组成的六面体，其形状如同一个规整的“笼子”，又称为笼型聚倍半硅氧烷，其“笼子”内核为硅氧无机元素，而硅元素连接的“顶角”基团为有机基团，三维尺寸在0.5～1.5nm之间，是典型的有机无机杂化纳米化合物。poss因具备纳米粒子小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等特性，目前被广泛用于对高分子材料的改性研究。

单官能团poss指的是八个顶角的有机基团中只有一个是可以参与化学反应的活性基团，其余七个均为不参加反应的惰性基团。这类单官能团poss由于只含有一个可反应基团，可用于制备线性的具有精确分子链结构的聚合物，例如：通过化学键将poss“悬挂”到高分子聚合物主链或链端上，得到结构可调的倍半硅氧烷改性的纳米复合材料。

氰基是常见的极性基团，也是一种可以参与化学反应的活性基团，还可以将其水解变成羧酸或酰胺，也可以将其还原变成胺或醛。因此，将氰基引入poss中不仅能增加poss与高分子聚合物的相容性，还可以通过氰基的化学反应制备含poss的高分子复合材料。此外，研究表明含氰基的有机硅材料具有特殊的性能，例如，含氰基的硅油具有独特的介电常数，适合用作高频下电容器的电介质；氰基硅橡胶具有良好的低温弹性﹑高介电性能和耐油性能。由此可见，含氰基的倍半硅氧烷具有重要的应用价值。但是目前常见的倍半硅氧烷是含乙烯基和环氧基团的poss，而含氰基的poss的合成和研究鲜见报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种含氰基的笼型倍半硅氧烷及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含氰基的笼型倍半硅氧烷，具有通式ⅰ所示化学结构：

其中r为c1～c10氰烷基。

作为优选方案，r为c1～c6氰烷基，更进一步优选为c2～c4氰烷基(例如：2-氰乙基、3-氰丙基、3-氰丁基等)。

一种制备本发明所述的含氰基的笼型倍半硅氧烷的方法，包括如下步骤：

即：在碱性条件下，使式ⅱ化合物与表示为r-sicl3的氯硅烷进行反应，制得式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷。

作为优选方案，所述式ⅱ化合物是由苯基硅烷偶联剂在碱催化下进行水解缩合反应制得。

作为进一步优选方案，所述式ⅱ化合物的制备包括如下操作：使苯基硅烷偶联剂、水、碱催化剂在有机溶剂中于20～120℃进行水解缩合反应，得到式ⅱ化合物。

作为更进一步优选方案，所述碱催化剂为碱金属氢氧化物(例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯等)或四甲基氢氧化铵。

作为更进一步优选方案，所述苯基硅烷偶联剂是表示为ph-si(o-r1)3的硅烷偶联剂，其中：r1选自oh、c1～c6烷基、c2～c6烯基、c1～c6烷氨基、cora、n＝rbrc中的任意一种，所述ra、rb和rc各自独立的选自c1～c6烷基。

作为更进一步优选方案，所述苯基硅烷偶联剂选自苯基三甲氧基硅烷(r1为甲基)、苯基三乙氧基硅烷(r1为乙基)、苯基三正丁氧基硅烷(r1为丁基)，苯基三异丙氧基硅烷(r1为异丙基)，三[2-(二乙基氨基)乙氧基]苯基硅烷(cas#17146-76-8，r1为2-(二乙基氨基)乙基)，三羟基-苯基硅烷(cas#047-74-3，r1为oh)，三(异丙烯氧)基苯基硅烷(cas#52301-18-5，r1为异丙烯基)、三(2-氨基乙氧基)苯基硅烷(cas#17146-69-9，r1为2-氨基乙基)、苯基三乙酰氧基硅烷(cas#18042-54-1，r1为乙酰基)、苯基三丁酮肟基硅烷(cas#34036-80-1，r1为)中的任意一种。

作为更进一步优选方案，所述有机溶剂为亲水性溶剂(例如：四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮等)。

作为优选方案，式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷的制备，具体包括如下操作：将式ⅱ化合物与表示为r-sicl3的氯硅烷加入惰性溶剂中，在碱存在下，于20～100℃进行反应，即得式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷。

作为进一步优选方案，表示为r-sicl3的氯硅烷选自3-氰丙基三氯硅烷(cas#1071-27-8)、2-氰乙基三氯硅烷(cas#1071-22-3)、3-氰基丁基三氯硅烷(cas#163155-56-4)中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述惰性溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、1.4-二氧六环中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述的碱为无机碱或有机碱，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的任意一种或二种以上的混合物；所述有机碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、n，n-二异丙基乙胺、吡啶、2-羟基吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉中的任意一种或二种以上的混合物。

作为进一步优选方案，式ⅱ化合物与表示为r-sicl3的氯硅烷反应结束后，过滤，滤液水洗至中性，干燥，过滤，浓缩，即得式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷粗品，所得粗品在良溶剂中溶解后倒入沉淀溶剂中搅拌析晶，收集析出的晶体，即得所述笼型倍半硅氧烷。

作为更进一步优选方案，所述良溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的任意一种；所述沉淀溶剂选自甲醇、水、乙醇、乙醚、石油醚中的至少一种；沉淀溶剂与良溶剂的体积比为(5～10)：1。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

本发明提供的具有通式ⅰ结构的含氰基的笼型倍半硅氧烷，具有规整的笼型结构和特性基团苯基和氰基，具有很强的可调节性，可进一步功能化，以用于硅油、硅橡胶、润滑脂、热固性树脂等材料的改性，应用范围广泛；另外，本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，无需特殊设备和复杂的后处理工艺，产率高(总产率高于54％)，易于实现规模化生产；因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。

附图说明

图1是实施例1制备的笼型倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图；

图2是实施例1制备的笼型倍半硅氧烷的基质辅助激光解吸飞行时间质谱图(maldi-tof-ms)；

图3是实施例1制备的笼型倍半硅氧烷的热失重测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整的说明。

实施例1

硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷，r为3-氰丙基时，式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷的制备：

将21g苯基三甲氧基硅烷、2.2g去离子水和2g氢氧化钠的混合物加到150ml的四氢呋喃中，加料完毕后，回流反应3小时(温度约为70℃)，接着在室温下继续反应15小时，反应液用浓度为lmol/l的盐酸中和，过滤，滤液减压浓缩除去多余的反应溶剂，得白色粉末，即为式ⅱ化合物，备用。

将3.05g3-氰丙基三氯硅烷溶解于160ml干燥甲苯中，加入4.5g干燥三乙胺，搅拌混合均匀后，加入制得的式ⅱ化合物，然后在45℃下反应一天。过滤除去体系中的白色固体物，所得滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，滤液减压浓缩得白色块状物质，即为笼型倍半硅氧烷的粗品；所得粗品直接溶解于25ml二氯甲烷中，搅拌均匀后加入125ml甲醇溶液，搅拌3小时后析出固体物，过滤，滤饼真空干燥得到白色粉末，将该粉末在1：1.2的正己烷/乙醚混合溶剂中溶解后置于-5℃环境下24小时，有针状晶体析出，过滤，收集析出的晶体，真空干燥，得到白色粉末，即为所述笼型倍半硅氧烷，产率54％。

图1是本实施例制备的笼型倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图，图2是本实施例制备的笼型倍半硅氧烷的基质辅助激光解吸飞行时间质谱图(maldi-tof-ms)。由图1和图2可见：所得产物具有式ⅰ所示化学结构。

图3是本实施制备的笼型倍半硅氧烷的热失重测试图。由图3可见：该笼型倍半硅氧烷在450℃以上才发生分解反应，说明本发明制备的笼型倍半硅氧烷具有优异的热稳定性，进而可以预测，当本发明的笼型倍半硅氧烷作为有机硅油及润滑脂的改性添加剂使用时，在改善硅油及润滑酯的耐高温及耐溶剂性能等方面具有潜在的应用价值。另外，笼型倍半硅氧烷具有规整的笼型结构和特性基团苯基和氰基，因此也可用于对热固性树脂、热塑性树脂和硅橡胶等高分子材料的改性，有效调控高分子材料的介电性能、耐油性和耐低温性能。

实施例2

硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷，r为3-氰丙基时，式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷的制备：

将80ml四氢呋喃、2g去离子水和3g氢氧化钠搅拌混合均匀，滴加苯基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液(30g苯基三甲氧基硅烷+50ml四氢呋喃)，滴加完毕后，回流反应2小时(温度约为70℃)，接着在室温下继续反应12小时，反应液用浓度为lmol/l的盐酸中和，过滤，滤液减压浓缩除去溶剂，得白色粉末，即为式ⅱ化合物，备用。

将制得的式ⅱ化合物直接分散于120ml干燥四氢呋喃中，加入5.4g干燥吡啶，搅拌混合均匀，然后滴加3-氰丙基三氯硅烷的四氢呋喃溶液(4.5g3-氰丙基三氯硅烷+25ml干燥四氢呋喃)，加完后在0～5℃下反应1小时，接着在室温下反应24小时，过滤除去反应体系中的不溶物，滤液倒入甲醇溶剂中，搅拌4小时，有固体物析出，过滤，滤饼真空干燥得到白色粉末，即为所述笼型倍半硅氧烷，产率81.3％。

实施例3

硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷，r为3-氰丙基时，式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷的制备：

将12g苯基三乙氧基硅烷、1g去离子水和2g氢氧化钾的混合物加到80ml的干燥四氢呋喃溶剂中，加料完毕后，回流反应5小时(温度约为70℃)，接着在室温下继续反应15小时，反应液用浓度为lmol/l的盐酸中和，过滤，滤液减压浓缩除去溶剂，得白色粉末，即为式ⅱ化合物，备用。

将制得的式ⅱ化合物直接分散于50ml干燥二氯甲烷中，将0.72g3-氰丙基三氯硅烷、2.8g四甲基乙二胺和15ml干燥二氯甲烷的混合物滴加到上述分散溶液中，然后在0～5℃下反应1小时，接着在35℃下反应12小时，过滤除去反应物中的不溶物，所得滤液用水洗涤至中性，干燥，过滤，滤液浓缩1/3体积后直接倒入乙醚溶剂中，搅拌至有固体物析出，过滤，滤饼真空干燥得到白色粉末，即为所述笼型倍半硅氧烷，产率87％。

实施例4

硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷，r为2-氰乙基时，式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷的制备：

按质量比23：2：2.6称取苯基三甲氧基硅烷、去离子水和氢氧化钾共160g，将三者依次加到1000ml的干燥四氢呋喃溶剂中，回流反应1小时(温度约为80℃)，然后在室温下继续反应8小时，用浓度为lmol/l的盐酸中和，过滤，滤液减压浓缩除去溶剂，得白色粉末，即为式ⅱ化合物，备用。

0～5℃下，将700ml干燥的四氢呋喃、37g干燥三乙胺和52g2-氰乙基三氯硅烷搅拌混合均匀，然后加入制得的式ⅱ化合物，加料完毕后先在0～5℃下反应3小时，接着在室温下反应20小时，过滤除去反应物中的不溶物，所得滤液用水洗涤至中性，干燥，过滤，滤液减压除去溶剂，得白色块状物质，即为笼型倍半硅氧烷的粗品；所得粗品直接分散于600ml甲醇/水的混合液中，搅拌至析出固体物，过滤，滤饼用甲醇洗涤后真空干燥，得到白色粉末，即为所述笼型倍半硅氧烷，产率57％。

实施例5

硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷，r为3-氰丁基时，式ⅰ结构的笼型倍半硅氧烷的制备：

将550ml丙酮、100ml异丙醇、8.28g水合氢氧化锂和5.88g去离子水搅拌混合均匀，加入98.1g苯基三乙氧基硅烷，加料完毕后在117℃搅拌反应4小时，然后在室温下反应

20小时，加入350ml(lmol/l)盐酸中和，过滤，滤液减压除去溶剂，得49.3g白色块状固体，即为式ⅱ化合物，备用。

将制得的式ⅱ化合物直接加入500ml干燥1.4-二氧六环中，搅拌均匀，滴加(3-氰丁基)三氯硅烷的1.4-二氧六环溶液(22.8g(3-氰丁基)三氯硅烷+35ml干燥1.4-二氧六环)，然后加入19.7g碳酸氢钠，加完后在90℃下搅拌反应24小时，冷至室温，用去离子水洗涤至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩1/3体积后倒入石油醚溶剂中搅拌直至有固体颗粒析出，过滤，真空干燥，得到白色粉末，即为所述笼型倍半硅氧烷，产率87％。

由上述实施例结果可见：本发明提供的具有通式ⅰ结构的含氰基的笼型倍半硅氧烷具有规整的笼型结构和特性基团苯基和氰基，具有很强的可调节性，可以根据实际需求任意形成不同的含氰基的笼型倍半硅氧烷；此外，该类含氰基的笼型倍半硅氧烷可进一步功能化，进而可以用于硅油、硅橡胶、润滑脂、热固性树脂等材料的改性，应用范围广泛；本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，无需特殊设备和复杂的后处理工艺，产率高，易于实现规模化生产，因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。

最后需要指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。