一种低表面能刷形有机硅分子及其制备和在涂层中的应用的制作方法

本发明属于高分子功能材料领域，特别涉及一种低表面能刷形有机硅分子及其制备方法和在涂层中的应用。

背景技术

低粘附涂层在防涂鸦、防指纹、防污自洁、抗微生物粘附、输送管道防堵、防冰、防雾、液体凝结收集等方面显示出很好的应用前景。荷叶、猪笼草等仿生防粘附材料近年来在学术领域已成为研究热点，但仿生材料微纳米结构制备的复杂性、有限的稳定性和环境适应性长期制约着这些低粘附材料的技术转化和相关产品开发。

相对而言，低表面能聚合物涂层材料具有成本低、制备简单，化学和机械性能稳定等显著优势。通用树脂中包括丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、环氧树脂类等各种类树脂在自身物化性能特点的基础上在不同基材、成膜条件、及不同领域应用。如为实现涂层低粘附功能，对各类细分树脂进行结构设计和低表面能修饰会对研究开发、定型的工业化成产工艺和设备提出一系列的挑战。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低表面能刷形有机硅分子。

本发明另一目的在于提供上述低表面能刷形有机硅分子的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述低表面能刷形有机硅分子在涂层中的应用。

本发明的再一目的在于提供一种由上述低表面能刷形有机硅分子制备得到的低粘附防污涂层。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种低表面能刷形有机硅分子，其主要由以下方法制备得到：在溶剂和催化剂存在条件下，含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚通过硅氢加成反应制备得到目标产物低表面能刷形有机硅分子。反应式如下所示：

所述的含氢硅油为含氢量为0.01-0.5％的含氢硅油；其结构式可为如下所示结构：

其中，a＝0-60，b＝1-40，优选为a＝0-50，b＝1-30，更优选为a＝0-15，b＝1-15。

所述的含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的结构式如下所示：

其中，m＝0-40，n＝0-40，优选为m＝0-30，n＝0-30，更优选为m＝2-15，n＝5-30。

所述的含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚和含氢硅油的用量满足：含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚中的碳碳双键与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比≤1，优选为1；

所述的溶剂为甲苯、苯、正丁醇、异丙醇、丁酮、丙酮、乙二醇单丁醚等中的一种或多种混合；优选为甲苯、正丁醇、异丙醇等中的一种或多种混合；

所述的催化剂为氯铂酸等催化剂；所述的催化剂的用量满足催化剂的量为反应有效成分质量的0-3％，其中的有效成分为含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚和含氢硅油；

所述的硅氢加成反应是指在60-150℃反应1-6h。

上述的低表面能刷形有机硅分子在制备低粘附防污涂层中的应用。本发明可通过侧链亲水性调控上述的低表面能刷形有机硅分子水溶性，使有机硅分子适用于各类丙烯酸树脂，聚氨酯、聚酯、环氧等水性树脂。

一种低粘附防污涂层，其包括上述的低表面能刷形有机硅分子、通用树脂和交联剂；

所述的通用树脂可为丙烯酸树脂，聚氨酯、聚酯、环氧树脂等通用树脂；所述的通用树脂的用量为形成涂层的混合物的总质量的50-90％；

所述的低表面能刷形有机硅分子的用量满足低表面能刷形有机硅分子的的添加量为形成涂层的混合物的总质量的10-30％；

所述的交联剂可为异氰酸酯或氨基树脂；所述的交联剂的用量为形成涂层的混合物的总质量的0-30％。

一种上述的低粘附防污涂层的制备方法，包括以下步骤：按配比将通用树脂、低表面能刷形有机硅分子、交联剂混合均匀，然后涂装在基材上，预烘后再进行烘焙即得到所述的低粘附防污涂层。

所述的涂装可采用喷涂、浸涂、刮涂、电泳等工业化涂装工艺涂装；

所述的基材可为玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材。

所述的预烘是指在30-90℃预烘0-2h；

所述的烘焙是指在90-170℃烘焙1min-1h。

本发明的机理为：

本发明通过硅氢加成反应合成了一种刷形结构的低表面能有机硅分子，并对结构进行了表征。有机硅分子主链聚硅氧烷链段可提供防粘附性能所需的低表面能，侧链烷基链使有机硅分子可与丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、环氧树脂类等各种类树脂具有较好的相溶性。此外，通过调节侧链亲水性，可实现有机硅分子水溶性并应用于通用水性涂料体系。在丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂等涂层中加入少量该种刷形有机硅分子，即可降低涂层表面能，赋予涂层防污低粘附的显著功能，同时使涂层具有爽滑的手感。通用涂层材料应用广泛，使该种有机硅分子具有广阔的应用前景和可观的经济与社会效益。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的有机硅分子主链聚硅氧烷链段可提供防粘附性能所需的低表面能，侧链烷基链使有机硅分子可与丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、环氧树脂类等各种类工业通用树脂具有较好相溶性。此外，通过调节侧链亲水性，可实现有机硅分子水溶性并应用于通用水性涂料体系。在丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂等涂层中加入少量该种刷形有机硅分子，即可降低涂层表面能，赋予涂层防污低粘附的显著功能，同时使涂层具有爽滑的手感；

(2)本发明的涂层均可显现出优良的低粘附防污性能，并具有爽滑的手感和风格。低粘附性表现为对水、二碘甲烷、十六烷、乙醇等不同表面张力液体的低粘附性(4种液体表面张力分别为72.8,50.8,27.5,和22.1mn/m)，以及对植物油、泵油、原油等不同粘度液体的低粘附性。液体完全不粘附涂层，接触后滑落不留痕迹；油性记号笔的笔记在涂层表面收缩，可以轻易用纸巾擦除；指纹液在涂层表面同样收缩易于去除。表明涂层具有显著的防涂鸦和防指纹功能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的低表面能刷形有机硅分子的核磁氢谱图；

图2为实施例4中各种代表性液体在不同倾斜角度以及不同时间下在涂层上的粘附状态图，其中a代表各种代表性在平面的玻璃上的状态图,b,c,d分别表示玻璃倾斜45度时，经过15s,30s,120s时各种代表性液体在涂层上的粘附状态图；

图3为生活中通用液体在倾斜的实施例4中制备的涂层上不同时间的滑落状态图；

图4为涂覆有实施例4制备的涂层的玻璃与没有涂覆涂层的玻璃在不同波长下的透过率图；

图5为实施例4制备的涂层表面的元素地图；

图6为实施例4制备的涂层表面的x射线光电能谱图；

图7为不同的液体在不同摩擦次数的实施例4中涂层表面的接触角和滚动角。

图8为不同的涂层在10％的nacl溶液中浸泡3天后的sem图，其中a为水性丙烯酸树脂涂层，b为添加10％实施例1制备的低表面能有机硅分子的丙烯酸混合树脂涂层。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1～3中所用的含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的结构式为其中m＝2-15，n＝5-15。购自于杭州丹维科技有限公司。

实施例1～3中所用的含氢硅油的含氢量为0.01-0.5％，无色透明。

实施例1：

在溶剂和催化剂存在条件下，含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚通过硅氢加成反应制备得到低表面能刷形有机硅分子。

其中溶剂为甲苯，催化剂为氯铂酸，含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的结构式为ch2＝chch2o[ch2ch2o]10[(ch3)chch2o]2ch3，含氢硅油的含氢量为0.01-0.5％；

含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚中的碳碳双键与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1，催化剂的量为含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的质量的1％；

硅氢加成反应是指在100℃反应3h。

实施例1中得到的低表面能刷形有机硅分子在氘代丙酮中通过500mhz核磁表征，得到的核磁氢谱图如图1所示，从图1中可以看出，含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚原料中的双键基团消耗殆尽，预期的硅氢加成反应顺利进行，从图中可看出预期产物结构所对应的所有特征峰，说明成功合成了低表面能刷形有机硅分子。

实施例2

在溶剂和催化剂存在条件下，含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚通过硅氢加成反应制备得到低表面能刷形有机硅分子。

其中溶剂为甲苯，催化剂为氯铂酸，含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的结构式为ch2＝chch2o[ch2ch2o]5[(ch3)chch2o]15ch3，含氢硅油的含氢量为0.01-0.5％；

含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚中的碳碳双键与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1，催化剂的量为含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的质量的0.1％；

硅氢加成反应是指在60℃反应6h。

实施例2中得到的低表面能刷形有机硅分子在氘代丙酮中通过500mhz核磁表征与图1相似，含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚原料中的双键基团消耗殆尽，预期的硅氢加成反应顺利进行，从图中可看出预期产物结构所对应的所有特征峰，说明成功合成了低表面能刷形有机硅分子。

实施例3

在溶剂和催化剂存在条件下，含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚通过硅氢加成反应制备得到低表面能刷形有机硅分子。

其中溶剂为甲苯，催化剂为氯铂酸，含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的结构式为ch2＝chch2o[ch2ch2o]15[(ch3)chch2o]2ch3，含氢硅油的含氢量为0.01-0.5％；

含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚中的碳碳双键与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1，催化剂的量为含氢硅油与含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚的质量的0.1％；

硅氢加成反应是指在150℃反应1h。

实施例3中得到的低表面能刷形有机硅分子在氘代丙酮中通过500mhz核磁表征与图1相似，含有环氧丙烷链(po)和环氧乙烷链(eo)的聚醚原料中的双键基团消耗殆尽，预期的硅氢加成反应顺利进行，从图中可看出预期产物结构所对应的所有特征峰，说明成功合成了低表面能刷形有机硅分子。

实施例4-9：低粘附防污爽滑涂层的制备

表1实施例4-9中低粘附防污爽滑涂层的组成

分别采用上述各实施例配制的混合树脂和乳液采用刮涂的方法分别涂覆于玻璃和金属表面，对涂层进行温度90℃，时长10min的焙烘。最后对预烘后的涂层进行170℃，时长为1h的培烘，得到低粘附防污爽滑涂层。

上述各实施例的涂层诸如漆膜外观(gb1729-1979漆膜颜色及外观测定法)、粘度(gb1723-1993涂料粘度测定法)、细度(gb6753.1-86涂料碾磨细度的测定)、表干及实干的时间(gb1728.89漆膜、腻子膜干燥时间确定)、铅笔硬度(gb6739-86涂膜硬度铅笔测定法)等漆膜常规检测项目的检测结果均能达到技术指标，在此不赘述。以下是针对各实施例涂层在不同基材上的特性进行检测的项目：

涂层的低粘附防污性能测试：

向实施例4中得到的涂覆在玻璃表面的涂层上从左到右依次滴加不同表面张力的代表性液体水、二碘甲烷、十六烷、乙醇(室温表面张力分别为72.8，50.8，27.5和22.1mn/m)、以及不同粘度代表性液体植物油、泵油、原油(室温粘度分别为80，200，600cp)，不同液体在平面的玻璃上的状态图如图2中a所示，当将该涂覆有实施例4中的涂层的玻璃倾斜45℃时，经过15,30,120秒时的液体在涂层上的粘附情况分别如图2中的b、c、d所示，从图2中的b、c、d可知，各代表性液体先后从涂层上滑落，不留下任何痕迹，说明实施例4制备的涂层对各类液体具有优良的低粘附性和防污性能。值得注意的是，以上液体在与涂层接触一小时后，仍可滑落不留任何痕迹。

向实施例4中得到的涂覆在玻璃表面的涂层上分别滴加koh水溶液(60wt％)，h2so4水溶液(60wt％)，nacl水溶液(20wt％)，可乐，醋，然后倾斜45度，不同溶液在不同时间的滑落状态如图3所示，从图3中可以看出，koh(60wt％)，h2so4(60wt％)，nacl(20wt％)，可乐，醋均可在涂层表面自由滑落，表现出涂层对生活中通用液体优良的低粘附性和防污性能。

在实施例5-9中得到的涂层分别进行同样的实验，水、二碘甲烷、十六烷、乙醇、植物油、泵油、原油、koh水溶液(60wt％)，h2so4水溶液(60wt％)，nacl水溶液(20wt％)，可乐，醋等均可在涂层表面自由滑落，说明实施例5-9中所得的涂层对不同表面张力的代表性液体以及生活中通用液体优良的低粘附性和防污性能。

不同液体在涂层表面的接触角、滚动角、前进角和后退角数据

采用接触角测量仪(sdc-200，东莞晟鼎)对水、二碘甲烷、乙醇、食用油、泵油和原油在实施例4制备的涂层表面的接触角、滚动角、前进角和后退角进行测试，结果如表2所示：

表2不同液体在实施例4制备的涂层表面的接触角、滚动角、前进角和后退角数据

涂层的透明性

对涂覆有实施例4制备的涂层的玻璃与没有涂覆涂层的玻璃进行紫外透过率的测试，涂覆有实施例4制备的涂层的玻璃与没有涂覆涂层的玻璃在不同波长下的透过率如图4所示，从图4中可以看出，涂覆有实施例4制备的涂层的玻璃在500nm可见光波长的紫外透过率达97％，说明本发明的涂层具有理想的透明性。

同理，将实施例5-9制备的涂层的玻璃进行紫外透过率测试，其在500nm可见光波长的紫外透过率均能达到97％，说明实施例5-9制备的涂层也具有理想的透明性。

涂层表面元素图

由能谱仪测试(hitachis-530)对实施例4制备的涂层表面元素进行测试，结果如图5所示，从图5中可以看出，涂层表面元素分散均匀，其中刷形有机硅分子均匀的分散在涂层表面，说明了有机硅分子与聚合物树脂的良好相容性和分散性。

实施例5-9中所制备的涂层的表面元素地图与图5相似，刷形有机硅分子均匀分散在涂层表面，说明了有机硅分子与聚合物树脂的良好相容性和分散性。

涂层表面的元素分析

采用x射线光电子能谱分析实施例4制备的涂层表面的元素分布，结果如图6所示，从图6中可以看出表面元素中硅分子的存在，硅的有效含量约为6.57％。

涂层的摩擦实验

实施例4-9中制备的涂层的厚度均约为5微米，摩擦实验机负重1kg的纺织品摩擦1000次均约消耗1微米涂层，表明涂层具有优良的耐摩擦性能。

实施例4中制备的涂层在摩擦实验机负重1kg的纺织品摩擦0次、1000次、2000次、3000次和4000次时，不同的液体在涂层上的接触角和滚动角如图7所示，从图7中可以看出，在摩擦4000次以后，涂层接触角略有降低、滚动角略有增高，但在摩擦4000次后，涂层仍然具有显著的低粘附和防污功能，显示了涂层优良的耐久性和可实用价值。

涂层的防腐实验

将涂覆在铁片上的实施例9中的涂层浸入10％的nacl溶液中浸泡3天后sem测试结果如图8中的b所示；同理，将未加入有机硅分子的水性丙烯酸树脂vsk涂敷在铁片上，对涂层进行温度90℃，时长10min的预烘。最后对预烘后的涂层进行170℃，时长为1h的焙烘，然后浸入10％的nacl溶液中浸泡3天后sem测试结果如图8中的a所示。从图8中可以看出，不加低表面能有机硅分子的涂层破损明显，而加入硅分子的涂层无明显破损。说明硅分子的添加可有效提涂层的耐腐蚀性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。