一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用，属于有机合成和环氧树脂制备领域。

背景技术：

1、环氧树脂是印刷电路板(pcb)行中加工制作覆铜板的主要材料，由于环氧树脂具有易燃性，因此需要对环氧树脂进行阻燃改性。目前在环氧树脂覆铜板行业中，大量采用溴化环氧树脂。因为溴化环氧树脂保持了环氧树脂的各种优点，而且克服了一般环氧树脂易燃的缺点，所以得到广泛的应用。但溴化环氧树脂或溴系阻燃剂改性的卤系阻燃环氧树脂在燃烧过程中会产生大量盐雾和腐蚀性卤化氢不适合电子电气领域的应用，特别地大多卤系阻燃剂因rohs指令限制而不能使用。

2、为了满足电子电气领域，特别是覆铜板领域对材料的无卤阻燃要求，当前市场上的主要解决方案是用dopo含磷环氧制备无卤阻燃环氧树脂。其制备方法是先将dopo与环氧反应得到含磷环氧，再用含磷环氧参与环氧组合物的固化。由于在含磷环氧的制备过程中dopo与环氧树脂中的环氧官能团反应，消耗了环氧树脂中的环氧官能团，降低了环氧当量，从而影响固化物的交联密度，使固化物的tg降低和热稳定性变差。随着pcb行业无卤无铅要求的提高，对高tg无卤阻燃环氧树脂的要求也越来越高，但是dopo作为单官能团阻燃剂，其反应中的封端反应决定了无法解决上述问题。

技术实现思路

1、基于上述技术问题，本发明提出一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用。

2、本发明所采用的技术解决方案是：

3、一种双官能团无卤阻燃剂，其是具有以下结构的化合物：

4、

5、上述双官能团无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将二苯醚、苯基二氯化磷和催化剂混合，进行反应；

7、(2)反应结束后将反应液水解，得到水解产物；

8、(3)用有机溶剂萃取水解产物中的有机物，萃取得到的有机层经中和、水洗后，再蒸除有机溶剂得目标物。

9、优选的，步骤(1)中：苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为5～0.5，更加优选苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。所述催化剂选用lewis酸催化剂，lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为3～0.5，更加优选lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。

10、优选的，所述lewis酸催化剂为无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化镁、无水氯化锡等中的一种或两种以上组合物；更加优选采用无水氯化铝、无水氯化锌或两者组合物。

11、优选的，步骤(1)中：通过通氮气控制反应在无氧条件下进行；且反应控制在有溶剂条件下进行，溶剂选自氯苯、二氯苯、氟苯等惰性溶剂中的一种或两种以上的组合。

12、优选的，步骤(1)中：控制反应温度为室温～250℃，更加优选反应温度范围为50-120℃；反应时间为1～48小时，更加优选反应时间为10-16小时。

13、优选的，步骤(2)中：反应液水解时是将反应液加入到盐酸溶液中，盐酸溶液的质量百分比浓度范围为0.1～36.5％，更加优选5-10％；控制水解温度范围为10～100℃，更加优选20～50℃。

14、优选的，步骤(3)中：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正已烷、环已烷、氯苯、二氯苯中的一种或两种以上组合物，更加优选采用二氯甲烷。

15、优选的，步骤(3)中：中和采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其水溶液，更加优选采用氢氧化钠、氢氧化钾或其水溶液。

16、如上所述双官能团无卤阻燃剂用于环氧树脂改性，具体方法包括以下步骤：将阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚、环氧树脂和固化剂混合均匀，控制温度固化，制得4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚阻燃环氧树脂固化物。

17、优选的，所述环氧树脂是指双酚a型环氧、双酚f型环氧、酚醛环氧以及脂环类环氧中的一种或两种以上组合。所述固化剂选用胺类固化剂或酸酐类固化剂，更加优选采用dds或双氰胺作固化剂。

18、本发明的有益技术效果及原理如下：

19、本发明提出一种双官能团无卤阻燃剂，即化合物4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚，该阻燃剂为新结构含磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的双官能团，不存在类似dopo的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高tg的环氧树脂。

20、本发明双官能团无卤阻燃剂的制备方法，通过将反应、水解与萃取步骤相结合，可方便快速制得目标物，并具有收率高等优势。

21、本发明阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的合成原理如下图所示：

22、

23、本发明双官能团无卤阻燃剂可应用于环氧树脂中，阻燃效果好，并且对环氧树脂tg的影响小，大大提高了环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。

技术特征：

1.一种双官能团无卤阻燃剂，其特征在于是具有以下结构的化合物：

2.一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为5～0.5；所述催化剂选用lewis酸催化剂，lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为3～0.5。

4.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：通过通氮气控制反应在无氧条件下进行；且反应控制在有溶剂条件下进行，溶剂选自氯苯、二氯苯、氟苯中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：控制反应温度为室温～250℃，反应时间为1～48小时。

6.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：反应液水解时是将反应液加入到盐酸溶液中，盐酸溶液的质量百分比浓度范围为5-10％，控制水解温度范围为20～50℃。

7.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正已烷、环已烷、氯苯、二氯苯中的一种或两种以上组合物。

8.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：中和采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其水溶液。

9.如权利要求1所述双官能团无卤阻燃剂用于环氧树脂改性，具体方法包括以下步骤：将阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚、环氧树脂和固化剂混合均匀，控制温度固化，制得4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚阻燃环氧树脂固化物。

10.根据权利要求9所述的双官能团无卤阻燃剂用于环氧树脂改性，其特征在于：所述环氧树脂是指双酚a型环氧、双酚f型环氧、酚醛环氧以及脂环类环氧中的一种或两种以上组合；所述固化剂选用胺类固化剂或酸酐类固化剂。

技术总结
本发明公开一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂为有机磷阻燃剂，其化学命名为4,4’‑双(苯基膦氧)二苯醚。该阻燃剂合成方法是由二苯醚与苯基二氯化膦在Lewis酸催化剂作用下反应制得中间体，中间体再经水解、萃取等步骤获得目标物。该双官能团无卤阻燃剂适用于环氧树脂改性。本发明阻燃剂为新结构含磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的双官能团，不存在类似DOPO的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高T<subgt;g</subgt;的环氧树脂，提高了环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。

技术研发人员：王忠卫,田冲,牟文敏,陈诗雅,李春晖,黄小文,段好东,韩玉玺
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13