一种通过掺杂酒石酸根离子合成手性导电聚合物的方法及其应用与流程

本发明涉及一种通过掺杂酒石酸根离子合成手性导电聚合物的方法及其应用，属于电化学分析和生物技术领域。

背景技术：

由于手性工程的崛起，所以发展经济、快速、灵敏和实时的手性识别技术显得十分必要。手性传感器作为一个重要的发展趋势，可应用于过程检测、过程控制和临床诊断等生产生活中，引起了人们的广泛关注。

导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。导电聚合物材料不仅仅具有金属和无机半导体的各项特性，还具有电化学氧化还原活性。常用的导电聚合物电极材料有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

作为开创了手性大分子全新领域的手性导电高分子聚合物，对科学研究者产生了极大的吸引力。手性导电高分子聚合物的优点在于：导电性能佳；在溶液里，能体现其良好的承受ph值发生转变的能力；在溶液里，具有出色的氧化还原性；良好的手性选择性；优异的分子识别能力。这些能力使其将来会在电化学开关、手性色谱、手性化学传感器、膜层析技术及表面修饰电极等领域得到广泛发展。当作为手性基质或手性电极材料对具备手性的导电有机高分子聚合物进行使用时，后者具有独特的力学、电学和电化学特性会在使用过程中被表现出来。利用能被聚合物骨架官能团吸附的特性，微粒、动植物体内的薄膜与纳米纤维等都可以运用它们制作，应用这些功能，可以在特定分子的识别、提纯开展上开拓更广阔的空间。

酒石酸是一种手性有机酸，分子中有两个相同的不对称碳原子，存在三种异构体，分别为l-(+)-酒石酸、d-(-)-酒石酸和内消旋-酒石酸，其中l-(+)-酒石酸和d-(-)-酒石酸是对映的立体异构体，而内消旋-酒石酸则不具有旋光性。酒石酸是酿酒工业的副产物，常用于食品工业中，特别是加在饮料中。在手性识别中，由于酒石酸的价格非常便宜，实际应用中往往可以放弃回收。

本发明选用单体分子作为基质材料进行掺杂处理，将手性阴离子掺杂到单体分子的聚合反应中。实验通过电化学手段使单体分子在d-(-)-酒石酸水溶液中进行聚合，形成酒石酸根离子掺杂的聚合物复合膜材料，并应用于电化学识别色氨酸对映体。

技术实现要素：

本发明的目的在于将手性阴离子掺杂到单体分子的聚合反应中，合成手性导电聚合物并将其应用于电化学手性识别的研究。

本发明所述一种通过掺杂酒石酸根离子合成手性导电聚合物的方法及其应用，包括以下步骤：

a、电聚合掺杂酒石酸根离子的聚合物膜：将单体分子溶解在d-(-)-酒石酸溶液中混合均匀配制成单体混合液，实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入混合液中，施加相应电流进行恒电流聚合，得到掺杂酒石酸根离子的聚合物膜修饰电极。

b、过氧化聚合物复合膜：实验采用三电极体系，聚合物复合膜修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入磷酸盐缓冲溶液中，进行循环伏安扫描，得到过氧化的聚合物复合膜修饰电极。

c、电化学法识别色氨酸对映体：实验采用三电极体系，过氧化聚合物复合膜修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其分别浸入配制的l-/d-色氨酸溶液中，静置后进行差分脉冲扫描。

进一步，步骤a中混合液中d-(-)-酒石酸的浓度为0.01～0.5m，单体的浓度为0.05～2.0m，进行恒电流聚合，施加电流为0.3ma，电聚合时间为10～600s。

进一步，步骤b中磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.1m，ph为7.0～8.0。

进一步，步骤c中l-/d-色氨酸溶液的浓度为0.1～10mm，静置时间为2～180s。

本发明的有益效果是：制备掺杂酒石酸根离子聚合物的方法简便易行，制备过程环保无污染，且该过氧化聚合物复合膜修饰电极能高效地识别色氨酸对映体。

附图说明

下面结合附图对本实验进一步说明。

图1为实施例一中恒电流法聚合的掺杂酒石酸根离子聚吡咯膜的扫描电镜图。

图2为实施例一中恒电流法聚合的过氧化聚吡咯复合膜修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图。

图3为对比例一中循环伏安法聚合的过氧化聚吡咯复合膜修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图。

图4为对比例二中d-(-)-酒石酸修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

本发明所述过氧化聚合物复合膜修饰电极对色氨酸对映体按下述方法进行识别：

rl/d＝il/id

δe＝ed-el

式中，rl/d表示色氨酸对映体峰电流比值，δe表示色氨酸对映体峰电压差值，il和id分别表示l-色氨酸和d-色氨酸峰电流值，el和ed分别表示l-色氨酸和d-色氨酸峰电压值。

实施例一：

恒电流法制备掺杂酒石酸根离子的聚吡咯复合膜修饰电极包括以下几个步骤：

(1)将0.15m吡咯单体溶解在0.045md-(-)-酒石酸溶液中混合均匀配制成单体混合液，实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入混合液中进行恒电流聚合，施加电流为0.3ma，电聚合时间为60s，得到掺杂酒石酸根离子的聚吡咯膜修饰电极。

(2)实验采用三电极体系，聚吡咯复合膜修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入0.1mph＝7.0磷酸盐缓冲溶液中，在0～1.2v(vs.sce)的电化学窗口范围内，以0.1v/s的速度扫循环伏安40圈，得到过氧化的聚吡咯复合膜修饰电极。

(3)实验采用三电极体系，过氧化聚吡咯复合膜修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其分别浸入配制的1.0mml-/d-色氨酸溶液中，静置90s后进行差分脉冲扫描，色氨酸对映体的识别效果图见图2。从图中可以看出恒电流法制备的过氧化聚吡咯复合膜修饰电极对l-色氨酸有较好的识别效果，il/id为3.36。

对比例一：

循环伏安法制备掺杂酒石酸根离子的聚吡咯复合膜修饰电极包括以下几个步骤：

(1)将0.15m吡咯单体溶解在0.045md-(-)-酒石酸溶液中混合均匀配制成单体混合液，实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入混合液中，在-0.6～0.8v(vs.sce)的电化学窗口范围内，以0.1v/s的速度扫循环伏安5圈，得到掺杂酒石酸根离子的聚吡咯膜修饰电极。

(2)实验采用三电极体系，聚吡咯复合膜修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入0.1mph＝7.0磷酸盐缓冲溶液中，在0～1.2v(vs.sce)的电化学窗口范围内，以0.1v/s的速度扫循环伏安40圈，得到过氧化的聚吡咯复合膜修饰电极。

(3)实验采用三电极体系，过氧化聚吡咯复合膜修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其分别浸入配制的1.0mml-/d-色氨酸溶液中，静置90s后进行差分脉冲扫描，色氨酸对映体的识别效果图见图3，il/id为2.14。

对比例二：

恒电位法制备d-(-)-酒石酸修饰电极包括以下几个步骤：

(1)实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将其浸入配制的0.045md-(-)-酒石酸溶液中，采用恒电位法，施加+1.0v的电位沉积600s，制备得到d-(-)-酒石酸修饰电极。

(2)制备的d-(-)-酒石酸修饰电极用于色氨酸对映体的识别，将该修饰电极分别浸入配制的1.0mml-/d-色氨酸溶液中，如图4所示，il/id为1.43。

本发明通过电化学手段将手性阴离子掺杂到单体分子的聚合反应中，合成了手性导电聚合物并将其应用于电化学手性识别的研究。结果表明，恒电流法制备的过氧化聚合物复合膜修饰电极对l-色氨酸有高的识别效率，且比循环伏安法制备的修饰电极或单一酒石酸修饰电极拥有更加优异的识别效果。