专利名称：智能化手性拆分亲和膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于手性分子拆分固膜领域，特别涉及一种吸附选择型手性拆分固膜及其制备方法。
二、背景材料关于手性拆分的膜分离技术，按膜相形态可分为液膜拆分技术和固膜拆分技术。手性液膜由于均存在稳定性较差的缺点，因此，其应用受到很大限制(见Koval C A，Reyes Z E.Chemical aspects of facilitated transport through liquid membranes，inNoble RD，Way J D(Eds.)，Liquid Membranes.Theory and Application，American Chemical Society，Washington，DC，1987，pp.28-38.)。为了获得更加稳定的手性拆分膜系统，近来人们把更多的注意力投向了固膜拆分技术。在手性拆分固膜中，不同的异构体是通过选择性的吸附或扩散过程来完成分离的。因此，手性拆分固膜可以分为两大类扩散选择型手性固膜和吸附选择型手性固膜。扩散选择型手性固膜一般都不带有特殊的手性选择剂，扩散性选择分离的机理是一种对映体比在膜中另一种对映体具有更高的扩散系数。迄今，扩散选择型手性固膜的形式一般有两种(1)由带选择性并能自身支撑的高分子聚合物组成，包括带有大型手性侧链基团的聚合物以及具有手性主链的聚合物；(2)由不能自身支撑但具有手性选择性的高分子聚合物和非选择性的支撑层组成的非对称膜。扩散选择型手性固膜的通量一般都较小，因此工业规模应用不太经济。吸附选择型手性固膜主要是利用嵌在聚合物膜中的手性选择剂来进行手性拆分的，其拆分机理是基于待分离物与手性选择剂之间的特殊分子间作用。通常一种异构体能被较多地选择性吸附在手性选择剂上，而另一种异构体则较多地游离在聚合物膜中。迄今，吸附选择型手性固膜的制备主要分为3大类(1)采用接枝或浸渍等方法在多孔基材膜上固定手性选择剂，如环糊精及其衍生物(见Krieg H M，Breytenbach J C，Keizer K.Chiralresolution by β-cyclodextrin polymer-impregnated ceramic membranes，Journal ofMembrane Science，2000，164177-185.)、牛血清蛋白(BSA)、脱辅基酶和DNA等；(2)将环糊精等手性选择剂混合溶解于制膜液，制成无孔高分子膜(见龙德远，黄天宝.β-环糊精聚合物膜拆分氨基酸对映体，高等学校化学学报，1999，20884-886.)；(3)采用分子印迹(molecular imprinting)技术制备成具有手性分子识别功能的高分子膜(见Yoshikawa M，Ooi T，Izumi J-I.Novel membrane materials having EEE derivatives as achiral recognition site，European Polymer Journal，2001，37335-342.)。这些手性固膜虽然分离因子较高，稳定性好，但是目前尚难同时具有高选择性和高通量，采用外加推动力(如压力)增大膜通量时往往会使其手性选择性大大降低，这严重阻碍着手性拆分固膜的应用(见Jirage K B，Martin C R.New development in membrane-based separations，Trends in Biotechnology，1999，17197-200.)。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种智能化手性拆分亲和膜及其制备方法，此种手性拆分亲和膜不仅具有高的手性选择性，而且具有高的处理能力。
本发明的技术方案是以无机或有机材料多孔膜为基材膜，通过接枝聚合反应在基材膜上接枝聚异丙基丙烯酰胺链、在聚异丙基丙烯酰胺链上悬挂环糊精或修饰环糊精分子形成智能化手性拆分亲和膜。
制作基材膜的无机材料可以是陶瓷或玻璃；制作基材膜的有机材料可以是聚乙烯或聚偏氟乙烯或聚酰胺。
上述智能化手性拆分亲和膜的制备方法包括以下工艺步骤1、基材膜的处理将基材膜用体积浓度为50～100％的乙醇溶液洗净并干燥至恒重，干燥温度一般为30～50℃，将干燥后的基材膜装入基材瓶中，对基材瓶内进行氩气置换，至少反复3次使基材瓶中形成氩气氛围，基材瓶内的最终压力控制在5～15Pa，启动射频功率源对基材膜进行等离子体引发处理，放电功率设定在10～30W，放电时间以满足接枝要求为限(一般为30～90秒)，然后，将等离子体处理过的多孔基材与空气接触，接触时间以满足接枝要求为限(一般为30～90分钟)；2、单体溶液的配制与处理单体溶液的配制单体溶液以氮气置换过的去离子水为溶剂，以聚异丙基丙烯酰胺单体和环糊精单体或修饰环糊精单体为溶质，总的单体质量浓度为1～5％，聚异丙基丙烯酰胺单体和环糊精单体或修饰环糊精单体的摩尔比为0.3～3；单体溶液的冻结脱气用液氮冻结单体溶液，然后抽单体瓶内真空至1Pa以下，再放入20～30℃的水浴中解冻脱气，至少反复3次，直至真空计读数反弹不超过13Pa单体瓶内氩气置换对最后一次冻结状态的单体溶液抽真空，然后充入氩气再抽真空，至少反复3次，直至使单体瓶中形成氩气氛围，单体瓶内的最终压力控制在5～15Pa；3、接枝聚合向基材瓶中导入处理过的单体溶液，在60～80℃恒温水浴中进行接枝聚合反应，反应时间以达到接枝膜满足所需的接枝量为限，然后导入氧气，使反应停止；4、接枝膜的清洗将接枝膜浸入去离子水，在20～30℃恒温水浴中进行震荡清洗，直至清洗干净为止，清洗后在30～50℃下真空干燥至恒重即获得智能化手性拆分亲和膜。
本发明提供的智能化手性拆分亲和膜对手性分子的分离过程为在环境温度低于聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的低临界溶解温度(LCST)时，聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝链呈伸展构象、环糊精或修饰环糊精分子具有分子识别能力，当对映异构体分子在外加推动力的作用下穿透膜层时，其中一种异构体分子被环糊精或修饰环糊精分子识别而形成包结配合物被截留在膜中，而另一种异构体分子则因不能与环糊精或修饰环糊精分子包结配位而随滤液一起透过膜层，从而完成两种异构体的分离；当聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝链呈收缩构象时，环糊精分子包结配位的异构体分子因结合常数大大下降而自动脱落，从而使膜得到再生。
本发明具有以下有益效果1、使用本发明提供的智能化手性拆分亲和膜对对映异构体分子进行分离比一般的亲和膜分离过程简单，不需要在酸性、碱性、以及高浓度盐或有机溶剂条件下即可完成，更易实现环境友好的连续运行。
2、通过控制聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝链的链长度以及链密度、环糊精或修饰环糊精分子的悬臂类型及长度、以及环糊精或修饰环糊精分子的数量等因素，利用该智能膜系统的自律式分离行为，可同时实现手性拆分过程的高选择性和高处理量。
3、所需原材料易于获取，制备方法较为简单，便于工业化生产。
四
图1是本发明提供的智能化手性拆分亲和膜的一种结构示意图；图2是本发明提供的智能化手性拆分亲和膜对一对手性分子的分离过程示意图。
上图中，1-基材膜、2-聚异丙基丙烯酰胺接枝链、3-环糊精或修饰环糊精分子、4-对映异构体分子、5-环糊精或修饰环糊精分子与异构体分子的包结配合物。
五具体实施例方式
实施例1本实施例中的智能化手性拆分亲和膜以聚偏氟乙烯多孔膜为基材膜，通过接枝聚合反应在基材膜上接枝有聚异丙基丙烯酰胺链、在聚异丙基丙烯酰胺链上悬挂有修饰环糊精分子。
上述智能化手性拆分亲和膜的制备方法包括以下工艺步骤1、基材膜的处理将基材膜用体积浓度为50％的乙醇溶液洗净并干燥至恒重，干燥温度为50℃；将干燥后的基材膜装入基材瓶中，对基材瓶内进行氩气置换，至少反复3次使基材瓶中形成氩气氛围，基材瓶内的最终压力控制在8Pa，启动射频功率源对基材膜进行等离子体引发处理，放电功率设定在12W，放电时间为70秒，然后，将等离子体处理过的多孔基材与空气接触，接触时间为40分钟；2、单体溶液的配制与处理单体溶液的配制单体溶液以氮气置换过的去离子水为溶剂，以聚异丙基丙烯酰胺单体和修饰环糊精单体为溶质，总的单体质量浓度为5％；聚异丙基丙烯酰胺单体与修饰环糊精单体的摩尔比为3；单体溶液的冻结脱气用液氮冻结单体溶液，然后抽单体瓶内真空至1Pa以下，再放入30℃的水浴中解冻脱气，至少反复3次，直至真空计读数反弹不超过13Pa；
单体瓶内氩气置换对最后一次冻结状态的单体溶液抽真空，然后充入氩气再抽真空，至少反复3次，直至使单体瓶中形成氩气氛围，单体瓶内的最终压力控制在8Pa；3、接枝聚合向基材瓶中导入处理过的单体溶液，在80℃恒温水浴中进行接枝聚合反应，反应时间为36小时，然后导入氧气，使反应停止；4、接枝膜的清洗将接枝膜浸入去离子水，在30℃恒温水浴中进行震荡清洗，直至清洗干净为止，清洗后在50℃下真空干燥至恒重即获得智能化手性拆分亲和膜。
实施例2本实施例中的智能化手性拆分亲和膜以玻璃多孔膜为基材膜，通过接枝聚合反应在基材膜上接枝有聚异丙基丙烯酰胺链、在聚异丙基丙烯酰胺链上悬挂有环糊精分子。
上述智能化手性拆分亲和膜的制备方法包括以下工艺步骤1、基材膜的处理将基材膜用体积浓度为85％的乙醇溶液洗净并干燥至恒重，干燥温度为40℃；将干燥后的基材膜装入基材瓶中，对基材瓶内进行氩气置换，至少反复3次使基材瓶中形成氩气氛围，基材瓶内的最终压力控制在12Pa，启动射频功率源对基材膜进行等离子体引发处理，放电功率设定在25W，放电时间为35秒，然后，将等离子体处理过的多孔基材与空气接触，接触时间为80分钟；2、单体溶液的配制与处理单体溶液的配制单体溶液以氮气置换过的去离子水为溶剂，以聚异丙基丙烯酰胺单体和环糊精单体为溶质，总的单体质量浓度为2％；聚异丙基丙烯酰胺单体与修饰环糊精单体的摩尔比为0.5；单体溶液的冻结脱气用液氮冻结单体溶液，然后抽单体瓶内真空至1Pa以下，再放入20℃的水浴中解冻脱气，至少反复3次，直至真空计读数反弹不超过13Pa；单体瓶内氩气置换对最后一次冻结状态的单体溶液抽真空，然后充入氩气再抽真空，至少反复3次，直至使单体瓶中形成氩气氛围，单体瓶内的最终压力控制在12Pa；3、接枝聚合向基材瓶中导入处理过的单体溶液，在60℃恒温水浴中进行接枝聚合反应，反应时间为60小时，然后导入氧气，使反应停止；4、接枝膜的清洗将接枝膜浸入双重去离子水，在20℃恒温水浴中进行震荡清洗，直至清洗干净为止，清洗后在35℃下真空干燥至恒重即获得智能化手性拆分亲和膜。
权利要求
1.一种智能化手性拆分亲和膜，其特征在于该亲和膜以无机或有机材料多孔膜为基材膜(1)，通过接枝聚合反应在基材膜上接枝有聚异丙基丙烯酰胺链(2)、在聚异丙基丙烯酰胺链(2)上悬挂有环糊精或修饰环糊精分子(3)。
2.根据权利要求1所述的智能化手性拆分亲和膜，其特征在于形成基材膜(1)的无机材料可以是陶瓷或玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的智能化手性拆分亲和膜，其特征在于形成基材膜(1)的有机材料可以是聚乙烯或聚偏氟乙烯或聚酰胺。
4.一种权利要求1、2、3所述的智能化手性拆分亲和膜的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)基材膜的处理将基材膜用体积浓度为50～100％的乙醇溶液洗净并干燥至恒重，将干燥后的基材膜装入基材瓶中，对基材瓶内进行氩气置换，至少反复3次使基材瓶中形成氩气氛围，基材瓶内的最终压力控制在5～15Pa，启动射频功率源对基材膜进行等离子体引发处理，放电功率设定在10～30W，放电时间以满足接枝要求为限，然后，将等离子体处理过的多孔基材与空气接触，接触时间以满足接枝要求为限，(2)单体溶液的配制与处理单体溶液的配制单体溶液以氮气置换过的去离子水为溶剂，以聚异丙基丙烯酰胺单体和环糊精单体或修饰环糊精单体为溶质，总的单体质量浓度为1～5％，聚异丙基丙烯酰胺单体和环糊精单体或修饰环糊精单体的摩尔比为0.3～3，单体溶液的冻结脱气用液氮冻结单体溶液，然后抽单体瓶内真空至1Pa以下，再放入20～30℃的水浴中解冻脱气，至少反复3次，直至真空计读数反弹不超过13Pa，单体瓶内氩气置换对最后一次冻结状态的单体溶液抽真空，然后充入氩气再抽真空，至少反复3次，直至使单体瓶中形成氩气氛围，单体瓶内的最终压力控制在5～15Pa，(3)接枝聚合向基材瓶中导入处理过的单体溶液，在60～80℃恒温水浴中进行接枝聚合反应，反应时间以达到接枝膜满足所需的接枝量为限，然后导入氧气，使反应停止，(4)接枝膜的清洗将接枝膜浸入去离子水，在20～30℃恒温水浴中进行震荡清洗，直至清洗干净为止，清洗后在30～50℃下真空干燥至恒重即获得智能化手性拆分亲和膜。
全文摘要
一种智能化手性拆分亲和膜，以无机或有机材料多孔膜为基材膜，通过接枝聚合反应在基材膜上接枝有聚异丙基丙烯酰胺链、在聚异丙基丙烯酰胺链上悬挂有环糊精或修饰环糊精分子。智能化手性拆分亲和膜的制备方法包括的工艺步骤有基材膜的处理；单体溶液的配制与冻结脱气、氩气置换处理；接枝聚合；接枝膜的清洗。本发明中的智能化手性拆分亲和膜对对映异构体分子进行分离比一般的亲和膜分离过程简单，不需要在酸性、碱性、以及高浓度盐或有机溶剂条件下即可完成，而且可同时实现手性拆分过程的高选择性和高处理量。
文档编号B01D71/00GK1431035SQ03117249
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者褚良银, 陈文梅 申请人:四川大学