一种手性POMOFs的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种手性POMOFs的制备方法，属于手性催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 环碳酸酯是一类优秀的非质子极性溶剂，是有机合成的重要中间体和化工原料， 可以通过进一步反应合成大量有用的材料如双羟基碳酸盐、尿素、高分子聚合物等，在精细 化工生产中占有极为重要的地位，广泛应用于精细化工、工程塑胶、抗爆剂和锂电池电解液 (如碳酸丙烯酯）等领域。特别是具有光学活性的环碳酸酯，作为医药、农药、香料及功能材 料的前驱体和中间体。从环境和经济学角度来说，〇)2具有廉价、无毒、不易燃性，可以作为 现成的C1构筑单元与环氧化合物反应而且无副产物生成。
[0003] 近年来，国内外一些课题组在开发新型催化体系催化〇)2和环氧化合物合成环碳 酸酯开展了研究工作，如纳米金、金属氧化物、金属-salen配合物、金属-有机框架材料 (MOFs)等。然而，目前环碳酸酯的合成主要从环氧化合物或双羟基化合物为原料和高纯CO2在高温、高压条件下反应合成。由简单烯烃类原料在氧化剂存在的条件下首先生成环氧化 物再进一步与CO2耦合生成环状碳酸酯的串联反应过程省去了中间产物的分离和提纯，使 多个反应过程在同一反应器中发生，和现有的技术相比具有高效性、原子经济性和绿色化 等特点，被视为一种更为绿色的途径。2009年报道了由Au/Fe (0H)3-ZnBr2/Bu4NBu复合体系 在80°C、4MPa CO2压力条件下催化由苯乙烯、CO2直接制备苯乙烯环状碳酸酯。但是能够在 温和条件下实现通过串联反应直接由简单烯烃一步反应制备具有手性环碳酸酯的催化剂 还鲜有报道。设计新型高效的多功能催化剂，实现在温和条件下从简单原料一步高效构建 结构复杂多样的手性分子，成为该领域的研究核心之一。
[0004] MOFs是由金属离子（簇）和多齿有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网络 结构的晶态材料，在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、 可设计的功能材料。MOFs具有高的比表面积和大的孔隙率是具有优秀气体储存能力的基 础，近两年来在催化环氧化合物和CO2耦合反应成为一热门课题。MOFs除了可以通过金属离 子和有机连接配体的变化来调控空腔和孔洞尺寸大小实现择形催化，最大的优势是可以直 接引入多种催化功能中心如手性基团或无机基团等，赋予其不同于各组分的性质和功能， 显示出协同效应。多金属氧酸盐（POMs)具有高质子酸性、低温高活性、好的热稳定性、较好 的质子迀移能力及杂多酸独特的"假液相"反应场等特点，在催化方面展现了极大优势。另 外，我国钨、钼的储量居世界首位，POMs化学是基于这类丰产元素的相关化合物的合成、性 质和应用的一个重要的无机化学研究领域。POMs可作为优异的酸碱、氧化还原或双功能催 化剂，在烯烃水合、酯化、烯烃的环氧化、烷烃的氧化等工业上获得了成功应用，成为绿色化 学的重要组成部分。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种手性POMOFs的制备方 法。采用该制备方法制备的POMOFs目标材料具有良好的晶化能力，立体结构稳定，具有耐 高温、酸性的稳定性，为非均相催化提供前提；利用其在多种溶剂中的不溶解性，易分离性 为催化剂的循环使用提供可能；另外，本发明方法还具有制备简单，原料廉价等优点。
[0006] 为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案 是：一种手性POMOFs的制备方法，以L-BCIP或D-BCIP为手性源、L为功能连接配体、多金 属氧酸盐POM为氧化催化功能基团，过渡金属盐TM中的Ni' Cu' Co2+或Zn 2+作为节点通 过水热方法制得具有孔道结构的POMOFs，其合成路线如下：
[0007] TM+P0M+L+L-BCIP 或 D-BCIP - POMOFs ;
[0008] 所述手性源L-BCIP选自L-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷；
[0009] 所述手性源D-BCIP选自D-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷；
[0010] 所述过渡金属盐 TM 选自 Co (NO3) 2、Cu (NO3) 2、NiCl2S Zn (NO3)2中的一种；
[0011] 所述连接配体L选自3-氨基_4,4 '-联吡啶或 2, 4, 6-Tri-pyridin_4-yl-[l，3, 5]triazine 中的一种；
[0012] 所述多金属氧酸盐POM选自[XW12O40广或[W 10O32]4^中的一种。
[0013] 所述一种手性POMOFs的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)、将多金属氧酸盐Ρ0Μ、过渡金属盐TM、手性源L-BCIP或D-BCIP及连接配 体L分别按照1 :1~2 :1~2 :2~4的摩尔比加入水和乙腈或甲醇混合溶剂中，并用 Imol · L 1HCl或NaOH调节溶液至弱酸性，pH值为3. 0~6. 0,所述乙腈或甲醇与水的体积 比为1 :2~3 ;
[0015] (2)、将制得的反应液置于烘箱中，温度控制在120~150°C，时间控制在72~ 120h，有晶体析出即可制得目标材料POMOFs。
[0016] 本实用新型有益效果是：一种手性POMOFs的制备方法，以L-BCIP或D-BCIP为手 性源、L为功能连接配体、多金属氧酸盐POM为氧化催化功能基团，过渡金属盐TM中的Ni' Cu2+、Co2+或Zn2+作为节点通过水热方法制得具有孔道结构的POMOFs。与已有技术相比， 本发明方法根据目标催化反应的需求，在POMOFs中同时引入具有氧化催化功能的POMs和 具有手性催化功能的吡咯基团，实现烯烃的不对称环氧化反应；引入功能性的Lewis酸和 Lewis碱作用位点，将惰性大，难以活化的CO2分子实现化学固定和转化；通过发挥POMOFs 内部孔道的特殊空间限制，利用多重催化位点之间的协同作用，实现从简单烃类原料一步 高效构建结构复杂的手性环碳酸酯的过程。本发明的催化剂的合成简单易操作，催化反应 原料价格低廉，产率高，并能控制得到两种对映体，易于大面积推广应用。通过多重催化位 点协同催化，使得催化反应在催化剂量的条件下，就有很好的转化率和立体选择性，适合工 业大规模生产之需求，具有非常好的工业化前景。
【附图说明】
[0017] 图1是实施例1的材料的合成程序及结构示意图。
[0018] 图2是实施例1的材料的三维结构示意图。
[0019] 图3是实施例1的材料和实施例2的材料⑶色谱图。
[0020] 图4是实施例1的材料PXRD图（a-模拟，b-实验，C-催化三轮后回收所测）。
[0021] 图5是实施例1的材料的热分析图。
[0022] 图6是实施例1的材料的CO2吸附曲线图。
[0023] 图7是实施例1的材料吸附0)2的红外光谱图。
[0024] 图8是实施例1的材料吸附CO2的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 将 Na4W10O32 · 8H20 (130mg，0· 05mmol)，Zn (NO3) 2 · 6H20 (29. 8mg，0· Immol)， 3-氨基-4, 4 '-联吡啶（34. 2mg，0. 2mmol)和L-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-I-吡咯烷 (25. Omg, 0· Immol)溶于水（6. OmL)和乙腈（2. OmL)的混合溶液中并用Imol .L 1HCl调节溶 液的PH值达到3. 6,搅拌均匀后，置于烘箱中，130°C烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，无色 棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POMOF (催化剂ZnW-PYI 1)，产率约68 %。元素分析 (%)for C40H54N14O41W12Zn 3iC 12. 68, H 1. 44, N 5. 18, Zn 5. 18, W 58. 22 ；Found:C 12. 64, H 1. 41，N 5· 20, Ζη5· 22, W 58. 24. IR(KBr) :3440 (s)，3123 (w)，1619 (s)，1532 (s)，1247 (s)，11 03 (w)，938 (s)，872 (s)，756 (vs) cm \实施例1的材料不对称催化烯烃一锅法合成环碳酸酯 反应性能测试如表1所示。
[0028] 实施例2
[0029] 将 Na4W10O32 · 8H20 (130mg, 0· 05mmol)，Zn (NO3) 2 · 6H20 (29. 8mg, 0· Immol)， 3-氨基-4, 4 '-联吡啶（34. 2mg，0. 2mmol)和D-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-I-吡咯烷 (25. Omg, 0· Immol)溶于水（6. OmL)和乙腈（2. OmL)的混合溶液中并用Imol .L 1HCl调节溶 液的PH值达到3. 6,搅拌均匀后，置于烘箱中，130°C烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，无色 棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POMOF (催化剂ZnW-PYI2)，产率约68 %。元素分析 (%)for C40H54N14O41W12Zn 3iC 12