流化剂及使用所述试剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种特定化合物以熔融态作为流化剂或作为流化剂前体用于包含热塑性聚合物(特别是聚酰胺)的组合物的用途。本发明进一步涉及一种用于制备聚酰胺物品的方法，其中一种包含该聚酰胺的组合物的熔融态时的粘度被降低了。该流化剂可以进一步使得能够生产一种物品，该物品具有未降低的密度和/或其中该组合物的聚合物的平均摩尔质量增加了。
【专利说明】流化剂及使用所述试剂的方法
[0001] 本发明涉及一种特定化合物作为熔体流化剂或流化剂前体用于包含热塑性聚合 物（特别是聚酰胺）的组合物的用途。它还涉及一种用于制备基于聚酰胺的物品的方法， 其中该包含聚酰胺的组合物的熔体粘度被降低并且其中这些条件特别是温度、时间和压力 条件是这样的，即，它们使得能够生成CO2，后者溶解在所述组合物中。该流化剂或流化剂前 体还可以使之有可能获得一种物品，该物品具有未降低的密度和/或该组合物的聚合物的 平均摩尔质量的增加。
[0002] 在用于成型由热塑性聚合物制成的物品的某些过程中，例如挤出和注射，特别是 注射模制，所希望的是具有降低的熔体粘度。这是因为熔体粘度的降低可以使之有可能有 助于某些用于制备包含热塑性聚合物的物品的过程和/或可以使之有可能获得具有更复 杂形状的物品。
[0003]作为通用规则并且特别是以上设想的转化过程中，所希望的是基于聚酰胺的组合 物具有在以下三种特性中的良好折衷：熔体流动、良好的机械特性和表面外观。
[0004]特别希望的是当将这些组合物熔融时它们是足够流体的以便在某些成型装置例 如像注射模制中容易并且快速地运输和加工。具有流体组成的事实可以使之有可能注塑具 有特定（复杂、薄、长、等）几何形状的零件。在挤出中，配制品的流动性可以使之有可能不 受挤出机扭矩的限制，特别有利地是为了能够提高填充剂的含量和/或限制自加热并且因 此更好地控制加工过程中的温度。这可以使之有可能避免该聚合物基质或热敏添加剂的分 解。
[0005]在这些特别有利的机械特性中可以提及冲击强度、弯曲或拉伸模量，或者是弯曲 或拉伸断裂应力。现有技术时常引用增强填充剂，特别是玻璃纤维的使用来提高机械特性。
[0006]最后，特别是在由热塑性组合物模制的零件的情况下，还希望的是一种清洁并且 均匀的表面外观。当使用一种包含高负载增强填充剂（例如玻璃纤维）的热塑性组合物时， 这种限制变成一个要解决的特别困难的问题。这是因为这些填充剂具有一种在很大程度上 不利地影响模制零件的表面外观的倾向。为了克服这种限制，可能必须求助于具有高流动 性的热塑性组合物。
[0007]现有技术时常通过热塑性基质的平均摩尔质量的减小来描述流动性的增加。然 而，这种增加流动性的途径导致了所得到的物品的机械特性的下降，例如在原始（virgin) PA66情况下对于50%粘度的降低的在RHO和RH50下约20%的沙尔皮冲击强度的降低。
[0008]以上结果是：对于获得一种具有良好水平的这些不同特性的基于聚酰胺的热塑性 组合物是特别成问题的。
[0009]此外，尽管现有技术的一定数量的文献涉及使用聚氨酯和聚酰胺，它们总体上避 免了被置于这样使得产生CO2的条件下（特别是通过聚氨酯），使用带异氰酸酯官能团的起 始化合物，设想了无填充剂组合物和/或不考虑熔体流动性问题。
[0010]例如，WO9910433确切地描述了涉及聚氨酯分解的条件（特别是在大于260°C的 温度下）是不希望的，因为它们导致了一种包含气泡（多泡的）的不均匀挤出物。文献US 4 656 228就其本身而言设想了无填充剂的基于特定聚氨酯-聚碳酸酯的组合物。这些特 别是在本发明的温度和加热持续时间条件下可能导致不希望的作用。文献US4 369 285 涉及包含聚酰胺和聚氨酯的增强热塑性模制品但是它没有设想这样使得聚氨酯产生CO2的 条件；此外，它未提及有关流动性方面。DE4136078涉及聚酰胺与聚氨酯之间的偶联反应， 其最后具体地具有异氰酸酯官能团。在这些情况下均没有设想氨基甲酸酯官能团在其下产 生CO2的条件。WO95/13307和WO90/11329涉及与较低加工温度相关的方法。因此，它们 没有设想氨基甲酸酯官能团在其下产生CO2的条件。
[0011] 本发明具有的目的是全部或部分地解决上述问题。非常具体地，本发明的目的是 提供一种流化剂或后者的前体以及使用这种流化剂的方法，该方法具有至少以下优点之 一：不会减小在所得到的物品中存在的聚酰胺或热塑性聚合物的平均分子量，不会或仅仅 轻微地影响该聚酰胺的平均分子量，产生具有改进的特征并且特别是令人满意的熔体粘度 /机械特征/表面外观折衷的组合物，尤其是其中该方法易于进行、不要求高度专门化和/ 或昂贵的设备时。
[0012] 根据一个第一方面，本发明的一个主题是一种用于制备聚酰胺物品的方法，该方 法包括在于以下项的阶段：
[0013] a)在温度T下并且在压力P下将一种包含至少一种聚酰胺PA以及至少一种含至 少一个氨基甲酸酯官能团的化合物U的组合物加热持续一段时间t:
[0014] +该温度T和该时间t是这样的，S卩，它们使得能够产生CO2并且与不包含化合物 U的组合物的熔体粘度相比降低该组合物的熔体粘度，
[0015] +该压力P是这样的，即，它使得所产生的CO2能够溶解在PA和化合物U的共混物 中，
[0016] +该温度T是大于该熔点-30°C，即Μ.P.-30°C，
[0017] b)回收该物品。
[0018] 术语"M.p. "在本发明的意义内应理解为是指该聚酰胺PA的熔点。
[0019] 在这种方法中产生的CO2基本上，特别是至少85%，尤其是至少90%，甚至至少 95%，或部分地来源于直接或间接涉及该化合物U的反应；特别地，它完全来源于涉及该化 合物U的反应。换言之，CO2基本上或部分地来源于氨基甲酸酯官能团。
[0020] 化合物U具体地在以下反应中涉及（其中R3NH2和R4COOH分别代表该聚酰胺的端 基胺和羧酸基团）：
[0021]
【权利要求】
1. 一种用于制备聚酰胺物品的方法，该方法包括在于以下项的阶段： a) 在温度T下并且在压力P下将一种包含至少一种聚酰胺PA以及至少一种含至少一 个氨基甲酸酯官能团的化合物U的组合物加热持续一段时间t : +该温度T和该时间t是这样的，S卩，它们使得能够产生C02并且与不包含化合物U的 组合物的熔体粘度相比降低该组合物的熔体粘度， +该压力P是这样的，即，它使得该产生的C02能够溶解在PA和化合物U的共混物中， +该温度T为大于Tf-30°C，即熔点-30°C， b) 回收该物品。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该物品具有符合以下关系的密度d : (1) d 彡 AXD 其中 (2) 1/D = [(XI% AlOOX 密度 C1)) + (X2% AlOOX 密度 C2)). ? ? (Xn% AlOOX 密度 Cn))] 并且其中： -Cl、C2.....Cn代表为了获得该物品所使用的组合物中存在的化合物1、2.....n， -X1%、X2%、...、Xn%分别是这些化合物C1、C2、...、Cn的按重量计的％， -XI% +X2% +? ? ? +Xn%= 100,并且 -A = 0? 95,特别是 A = 0? 98,甚至 A = 0? 99。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该物品包括一种含从PA与该化合物U的 偶联得到的热塑性聚合物的组合物，其中该热塑性聚合物的平均摩尔质量是至少等于该起 始聚酰胺的摩尔质量。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该数均摩尔质量增大了至少 5%，特别是增加了至少7%，甚至增加了至少10%。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于该重均摩尔质量增大了至少 5%，特别是增加了至少7%，非常特别是增加了至少10%，甚至是增加了至少15%。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于它包括注射模制和/或挤出阶 段。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于该聚酰胺PA选自聚酰胺6、聚 酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺10,10、聚酰胺12,12、聚酰 胺6,36、半芳族聚酰胺类，特别是MXD6、从对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰 胺类、共聚酰胺6,6/6, T、它们的共聚物和合金。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于聚酰胺6、聚酰胺6,6、它们的共 混物和共聚物，特别地该聚酰胺是聚酰胺6,6。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于该组合物包括相对于该组合物 的总重量按重量计从30 %到99. 9 %、特别是按重量计从35 %到99 %，甚至是按重量计从 40%至98%范围内的聚酰胺含量。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于该化合物U是聚氨酯或通过醇 或酚嵌段化的多异氰酸酯类型化合物；特别地，该化合物U是热塑性聚氨酯。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于该化合物U是具有大于或等 于5000g/mol的数均分子量的聚氨酯。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于相对于该组合物的总重量，该 组合物包含按重量计从20 %到70 %、特别是按重量计从30 %至60 %的增强填充剂。
13. -种能够通过如根据权利要求1至12中任一项定义的方法获得的物品，该物品包 含聚酰胺以及衍生自该聚酰胺的聚合物，特别是 -在这种物品中存在的这些聚合物的数均和/或重均摩尔质量大于该起始聚酰胺的数 均和/或重均摩尔质量，和/或 -它具有如在权利要求2中所定义的密度。
14. 氨基甲酸酯化合物作为包含热塑性聚合物特别是聚酰胺的组合物的熔体流化剂的 用途。
【文档编号】B29C45/00GK104428335SQ201380027042
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】C.科凯, S.塞西亚, D.朗, L.特鲁耶-丰蒂 申请人:罗地亚经营管理公司, 法国国家科学研究中心