装饰成型用膜、和装饰成型体的制造方法
【专利摘要】一种装饰成型用膜，其具有在基材膜(1)上依次设置有保护层(2)和着色层(3)的层叠结构，其特征在于，在将保护层(2)在100℃下的储能模量记为E’a(100)，将着色层(3)在100℃下的储能模量记为E’b(100)时，E’a(100)和E’b(100)满足以下(1)～(3)的条件。所述装饰成型用膜耐热性良好，即使在高温环境下，在高成型倍率部分也不会发生因涂膜收缩而导致的开裂、收缩，并且在低成型倍率部分和高成型倍率部分处难以产生外观差异。(1)E’a(100)/E’b(100)为8以下，(2)E’a(100)为10MPa以上，(3)E’b(100)为12MPa以下。
【专利说明】装饰成型用膜、和装饰成型体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对在汽车部件、电气产品、便携终端等中使用的被装饰体实施膜装饰 时所使用的装饰成型用膜，还提供装饰成型用膜和使用该装饰成型用膜的装饰成型体的制 造方法，所述装饰成型用膜即使在高温环境下也难以在高成型倍率部分发生保护层开裂、 收缩,并且表面外观良好。
【背景技术】
[0002] 作为汽车部件、电气产品等成型品的装饰方法，近年研究了能够对三维形状的被 装饰体进行装饰的、真空成型法、压缩空气成型法等膜装饰法（专利文献1?3)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2009-234011号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2006-248120号公报
[0007] 专利文献3:日本特开2003-27016号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 现有的装饰成型用膜被认为是用于低倍率的成型的，难以应用于大型物体、具有 凹凸的复杂形状的被装饰体。另外，为了对装饰成型体赋予设计，在装饰成型用膜具有保护 层和着色层的层叠结构的情况下，需要考虑各自的涂膜的物性。特别是在高成型倍率部分 中存在以下问题：在高温环境下放置时，涂膜发生收缩，装饰层发生开裂、收缩的现象，外观 变差等问题。
[0010] 解决课题的手段
[0011] 鉴于上述课题，本发明发现通过在装饰成型用膜中使保护层和着色层的储能模量 为特定的关系能够解决上述课题。即，本发明具有以下构成。
[0012] [1] 一种装饰成型用膜，其特征在于，其具有在基材膜上依次设置有保护层和着 色层的层叠结构，在将所述保护层在100°c下的储能模量记为E' a(100)，将所述着色层在 KKTC下的储能模量记为E' b (100)时，E' a(100)和E' b (100)满足以下⑴?（3)的条 件，
[0013] (l)E' a(100)/E' b(100)为 8 以下，
[0014] (2)E' a(100)为 IOMPa 以上，
[0015] (3)E，b(100)为 12MPa 以下。
[0016] [2]根据[1]所述的装饰成型用膜，所述保护层在KKTC下拉伸100%时的应力为 0. 3MPa 以下。
[0017] [3]根据[1]或[2]所述的装饰成型用膜，所述保护层在40°C下的储能模量 E' a(40)为 400 ?700MPa。
[0018] [4]根据[1]?[3]中任一项所述的装饰成型用膜，所述着色层在KKTC下拉伸 100%时的应力为0? 2MPa以下。
[0019] [5]根据[1]?[4]中任一项所述的装饰成型用膜，所述着色层在40°C下的储能 模量 E' b (40)为 15 ?25MPa。
[0020] [6] -种装饰成型体的制造方法，其特征在于，通过将[1]?[5]中任一项所述的 装饰成型用膜贴附于被装饰体，然后将基材膜剥离来制作装饰成型体。
[0021] 发明效果
[0022] 本发明的装饰成型用膜通过使构成装饰成型用膜的保护层和着色层的储能模量 在特定的范围，在对需要高拉伸倍率的被装饰体进行了装饰后，即使在高温环境下，也难以 发生因涂膜收缩而导致的开裂、收缩，并且能够获得外观恶化少的装饰成型体。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是装饰成型用膜的截面示意图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的装饰成型用膜为具有在基材膜上依次配置有保护层和着色层的层叠结 构的装饰成型用膜，其特征在于，在将所述保护层和所述着色层在l〇〇°C下的储能模量分别 记为 E' a(100)、E' b(100)时，E' a(100)、E' b(100)满足以下⑴?（3)的条件，
[0025] (l)E' a(100)/E' b(100)为 8 以下，
[0026] (2)E' a(100)为 IOMPa 以上，
[0027] (3)E，b(100)为 12MPa 以下。
[0028] 通过形成具有这样特性的装饰成型用膜，在对需要高拉伸倍率的被装饰体进行装 饰后，即使在高温环境下（80?120°C )，也难以发生因涂膜收缩而导致的开裂、收缩，并且 能够获得外观恶化少的装饰成型体。
[0029] 如果E'a(100)/E'b(100)大于8,则在高温环境下，在保护层和着色层所发生的诸 如软化、热收缩的行为方面产生差异，存在容易在保护层产生开裂、收缩的情况。特别是在 以面倍率拉伸了 200%以上的部分中，存在开裂、收缩的发生变显著的情况。
[0030] 由于与保护层的储能模量相比，如果着色层的储能模量变得过小，则不能发挥作 为保护层的本来的作用，所以作为E'a(100)/E'b(100)优选为1以上。从表面硬度方面考 虑，更优选为2以上。在E'a(100)/E'b(100)小于1的情况下，保护层的储能模量降低，在 保护层的表面施加压力而发生变形时，存在着色层不能追随保护层的变形，而变形的痕迹 容易在保护层残留下来的情况。
[0031] [基材膜]
[0032] 作为在本发明中所使用的基材膜，优选使用KKTC下的断裂伸长率为200%以上 的膜。例如可以举出，对聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、 聚醚、聚苯乙烯、聚醚酯、聚碳酸酯等热塑性树脂进行加工而获得的膜，可以是未拉伸膜、单 轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一种。
[0033] 基材膜的保护层侧的面需要具有与保护层的离型性。所谓具有离型性，是指基材 膜和保护层是能够剥离的。作为调节基材膜的保护层侧的面与保护层之间的离型性的手 段，例如作为提高离型性的手段，可以举出，在基材膜的一侧（保护层侧）的面共挤出聚烯 烃等具有离型性的层、进行层压形成复合膜的手段，涂覆离型剂形成复合膜的手段；作为降 低离型性的手段，可以举出对单层膜或复合膜的一侧（保护层侧）的面实施电晕处理、调节 润湿张力的手段等。
[0034] 至于所述基材膜的厚度，从成型后的装饰成型体的断裂强度、形状保持性的方面 考虑，优选为50?500 ii m，进一步优选为75?200 ii m。对于该厚度的测定，只要在装饰成 型用膜的制造工序中，就可以在对各层进行成型时根据JIS C 2151(2006年版）使用测微 计进行测定从而计算出来。另外，在基材膜层叠了保护层和/或着色层的状态下，可以通过 使用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察断面来测定基材膜的厚度。
[0035] [保护层]
[0036] 本发明的装饰成型用膜中所使用的保护层，由于在应用于装饰成型体时位于最表 层，所以保护中所使用的树脂优选为不损害装饰成型用膜的成型性的树脂，并且为兼具诸 如透明性、光泽性的设计特性、诸如耐擦伤性、耐冲击性、耐化学品性、耐气候性的涂膜特性 的树脂。
[0037] 在本发明中，保护层的E'a(lOO)优选为IOMPa以上。如果E'a(lOO)小于lOMPa， 则在高温环境下，在装饰成型体上放置物品时，存在产生凹痕等耐热性降低而不能发挥保 护层的作用的情况。另外，由于存在高拉伸倍率部分中的残留应力变大，成型后在高温环境 下发生涂膜收缩的情况，所以E' a(100)优选为50MPa以下。特别优选为40MPa以下。另 夕卜，保护层在l〇〇°C下拉伸100%时的应力优选为0. 3MPa以下。如果KKTC下拉伸100%时 的应力大于0. 3MPa，则与E'a (100)大于50MPa的情况同样，存在成型后在高温环境下发生 涂膜收缩的情况。
[0038] 在本发明中，保护层的E' a(40)优选为400?700MPa。这里，E' a(40)是指保护 层在40°C下的储能模量。如果E' a(40)小于400MPa，则容易产生损伤，作为保护层存在耐 擦伤性不充分的情况。如果E' a(40)大于700MPa，则在成型为曲面时，存在保护层过硬而 在保护层中发生开裂的情况。
[0039] 作为调节本发明中保护层的储能模量的方法，并没有特别限定，但是可以通过混 合多种树脂、调节树脂的交联密度，或通过对树脂涂料添加固化剂、增塑剂来进行调节。
[0040] 作为测定保护层的储能模量的方法，可以通过实施例所记载的方法进行测定，但 是在保护层已经与基材膜和/或着色层层叠而存在的情况下，可以将其它层研磨除去后通 过实施例中记载的方法进行测定。
[0041] 在本发明中，作为保护层所使用的树脂，可以举出，例如热固性树脂、光固化性树 月旨（包括UV固化性树脂）。作为热固性树脂，可以举出，例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、 聚酯树脂、苯氧树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等，另外，作为光固化性树脂，可以使用例如选 自氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷丙烯酸酯树脂和 环氧基丙烯酸酯树脂中的至少1种，根据需要可以混合光固化引发剂等。
[0042] 当然，在这些树脂中，根据需要也可以混合固化剂、固化促进剂、粘结剂、表面调节 齐U、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂等。另外，所述树脂也可以是共聚物，或者也可以是不同 树脂的混合物。另外，在使用光固化树脂的情况下，为了能够确保更好的成型性，优选在成 型后进行固化处理。
[0043] 所述保护层中所使用的所述热固性树脂或光固化性树脂以外的树脂、添加剂的含 量的合计相对于保护层的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果所述 热固性树脂或光固化性树脂以外的树脂的含量比所述范围更多，则存在不能获得保护层本 来的性能的情况。
[0044] 本发明中的保护层的厚度优选为10?70 iim，更优选为20?50 iim。如果该厚 度在10 U m以上，则能够进一步提高所述涂膜特性，故而优选。另外，如果该厚度在70 ii m 以下，则表面的平坦性变得更良好，变得更容易在其上形成着色层，故而优选。对于该厚 度的测定，只要在装饰成型用膜的制造工序中，就可以在对各层进行成型时根据JIS C 2151 (2006年版）使用测微计进行测定从而计算出来。另外，在层叠了基材膜的状态下，可 以通过用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面来测定保护层的厚度。
[0045] [着色层]
[0046] 本发明的装饰成型用膜中使用的着色层是具有赋予要装饰的被装饰体目标颜色、 风格的功能的层，另外，其是在成型为装饰成型体后具有隐蔽性的层。作为着色层，例如可 以举出，由混合了粘合剂树脂和颜料的着色树脂、墨、金属薄膜等构成的层。从不损害装饰 成型用膜的成型性、容易调节本发明中的储能模量的方面考虑，最优选由混合了粘合剂树 脂和颜料的着色树脂构成的层（以下也存在简称为着色树脂层的情况）。
[0047] 在本发明中，着色层的E'b(lOO)优选为12MPa以下。如果E'b(lOO)大于12MPa， 则存在拉伸时的成型应力升高，着色层中所含有的颜料的取向混乱，成为外观恶化的原因 的情况。另外，由于在将装饰体放置在高温环境下时，存在着色层发生软化，保护层不耐受 热收缩而产生褶皱、裂纹的情况，所以E'b (100)优选为5MPa以上。另外，着色层在KKTC下 拉伸100%时的应力优选为0? 2MPa以下。如果在KKTC下拉伸100%时的应力大于0? 2MPa， 则与E' b (100)大于12MPa的情况同样，存在着色层所含有的颜料的取向混乱，成为外观恶 化的原因的情况。
[0048] 在本发明中，着色层的E' b (40)优选为15?25MPa。这里，E' b (40)是指着色层 在40°C下的储能模量。如果E'b(40)小于15MPa，则在从成型体上方施加压力时，存在着色 层发生变形而痕迹容易残留下来的情况。另外，如果E'b (40)大于25MPa，则存在不能追随 从成型体上方的变形而产生开裂的情况。
[0049] 作为调节本发明中的着色层的储能模量的方法，并没有特别限定，但是可以通过 混合多种树脂的方法、调节树脂交联密度的方法、在树脂涂料中添加固化剂、增塑剂的方法 以及改变树脂中所含有的颜料的量的方法等来进行调节。
[0050] 作为测定着色层的储能模量的方法，可以通过实施例中记载的方法进行测定，但 是在着色层已经与基材膜和/或保护层层叠而存在的情况下，可以在将其它层研磨除去之 后通过实施例中记载的方法进行测定。
[0051] 在使用着色树脂层作为着色层的情况下，作为要被混合的粘合剂树脂，可以使用 热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂（包括UV固化性树脂）中的任一种。作为热固性 树脂，可以举出，例如不饱和聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、 蜜胺树脂、脲树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0052] 另外，作为热塑性树脂，可以举出，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、 丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂等。另外，作为光固化性树脂，可以举出，例如氨基甲酸酯丙烯 酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂 等，在需要的情况下，也可以使用混合了其光引发剂等的光固化性树脂。也可以使用从上述 的树脂中选择1种以上进行了混合的树脂。
[0053] 从通过在这些树脂中添加颜料来调节成任意的颜色、在形成装饰成型用膜的着色 层时的涂布性的角度考虑，优选将所述树脂形成溶剂溶液或水分散体。作为制作溶剂溶液 或水分散体的方法，可以使用已知的手法。
[0054] 另外，在这些树脂中，根据其需要，也可以混合固化剂、固化促进剂、粘结剂、表面 调节剂、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
[0055] 另外，所述树脂也可以是共聚物，或者也可以是不同树脂的混合物。在本发明中， 优选使用热固性树脂，因为其操作容易且价格便宜。
[0056] 作为所述颜料，可以使用，例如铝粉、炭黑、二氧化钛、云母、酞青绿、二巧恶嗪紫等 无机颜料或有机颜料，另外，该颜料可以单独使用，也可以混合2种以上使用。该颜料浓度 可以在不损害所述粘合剂树脂的断裂伸长率的范围内进行调节。
[0057] 本发明的着色层厚度优选为15?50 ii m，进一步优选为20?40 ii m。如果该厚度 为15 y m以上，则容易获得具有期望色调的着色层，故而优选。另外，如果该厚度为50 y m以 下，则表面的平坦性变得更良好，容易在着色层上形成粘合层，故而优选。对于该厚度的测 定，如果在装饰成型用膜的制造工序中，则可以在对各层进行成型时根据JIS C 2151 (2006 年版）使用测微计测定从而计算出来。另外，在层叠了基材膜和/或保护层的状态下，可以 通过利用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面来测定着色层的厚度。
[0058] [粘合层]
[0059] 本发明中的装饰成型用膜在着色层上可以进一步具有粘合层。从能够在通过成型 时的热使装饰成型用膜拉伸的同时贴附于被装饰体的方面考虑，优选使用通过热熔融、热 固化这样的热来进行反应的粘合剂。作为粘合层的成分，只要是具有与被装饰体的粘合性 的成分就没有特别限制，例如可以举出，丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚酯系粘 合剂、烯经系粘合剂等。
[0060] [装饰成型体的制造方法]
[0061] 作为本发明所涉及的装饰成型体的制造方法，可以举出，通过在将所述装饰成型 用膜贴附于被装饰体之后将基材膜剥离来进行制作的装饰成型体制造方法。在将装饰成型 用膜贴附于被装饰体时，优选应用减压成型法（也存在称为真空成型法的情况）、压缩空气 成型法等能够将装饰成型用膜贴附于三维形状的被装饰体的已知的热成型方法。其中，从 本发明的装饰成型用膜的成型性、与被装饰体的粘合性的方面考虑，采用在减压条件下，将 本发明的装饰成型用膜加热到软化点以上的温度，使该膜的粘合层与被装饰体的表面接触 通过热成型贴附于被装饰体的成型方法，与现有需要多阶段工序的利用喷雾涂布的装饰方 法相比，能够减少对被装饰体进行装饰的工序数，提高装饰成型体的生产效率，故而优选。
[0062] 实施例
[0063] 虽然列举实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0064] (评价方法）
[0065] 1.保护层和着色层的40°C和100°C的储能模量
[0066] 在制作试样时，使用离型膜（"七7 e - 注册商标），东丽膜加工社生产（東 b 7 O A加工社製））通过涂布机法以干燥后的厚度成为40 Iim的方式在该离型膜的离 型面涂布要测定的涂料，然后在80°C下干燥30分钟，从而制作单层试样。
[0067] 将试样裁成长60mmX宽IOmm的矩形，使用动态粘弹性测定装置（七4 = 一 4 > 7 V J V生产，DMS6100)在以下条件下求得4(TC和KKTC下的储能模量。
[0068] 频率数：IHz
[0069] 测试长度：20mm
[0070] 最小载荷：约IOmN
[0071] 振幅：10 Um
[0072] 测定温度范围：25°C?150°C
[0073] 升温速度：2°C/分钟
[0074] 2?拉伸100 %时的应力和成型性
[0075] 通过与所述1项中制作方法同样的方法制作保护层和着色层的单层试样，将试样 裁成IOmm宽、50mm长，制成测定试样。使用拉伸试验机（才U工VV夕生产，亍V〉口 V UCT-100)，以拉伸夹具间的距离成为20mm的方式进行设置，以200mm/分钟的拉伸速度进行 拉伸试验。测定在以下条件下进行，将膜试样设置在温度设定为KKTC的恒温槽中，预热60 秒，然后在恒温层中进行拉伸试验，求得拉伸100%时（试样成为40mm的时刻）的应力。对 各试样各测定3点，用3点的平均值进行评价。将保护层的拉伸100%时的应力的基准值设 为0. 3Mpa，将着色层的拉伸100 %时的应力的基准值设为0. 2MPa，将保护层和着色层的拉 伸100%时的应力都在基准值以下的试样记为成型性A，除此以外的试样记为成型性B。将 成型性A的试样记为装饰成型用膜的成型性良好。
[0076] 3.耐热性
[0077] 使用TOM成型机（布施真空株式会社生产，NGF0406-T)，以使装饰成型用膜的粘 合层侧与被装饰成型体面积最大的面相对的方式对膜进行设置，在以下条件下进行成型， 从而制作装饰成型体。对于装饰成型用膜的拉伸倍率，调节TOM成型机的箱型凹陷的深度。 具体而言，将从所设置的膜到箱型凹陷的底面的距离设为85mm。
[0078] 成型温度：110 °C
[0079] 加热器功率：快速加热时为200%，通常加热时为80%
[0080] 快速加热时间：10秒
[0081] 真空压力：0kPa
[0082] 加压压力：300kPa
[0083] 加压时间：15秒
[0084] 微量开放：2秒
[0085] 作为被装饰成型体，使用由聚烯烃树脂（TSOP GP6BS，7 5 ^ ^ U 7-社生产） 制成的、长250mmX宽IOOmmX厚3mm的平板状的树脂成型体。
[0086] 成型后将基材膜剥离，获得装饰成型体。将所获得的装饰成型体在80°C的热风烘 箱中放置24小时后取出，对外观进行确认。作为判断外观的基准，确认装饰层的开裂和收 缩的有无。开裂是指各层中的任一层以上存在龟裂的状态，收缩是指涂膜从装饰成型体的 端部收缩5_以上的状态。外观中未发现收缩、开裂的成型体记为A，除此以外记为B。
[0087] 4?成型外观
[0088] 在通过与上述3项相同的方法制作的装饰成型体的保护层侧上，使用7 4々口々 工一 7\ > T(BYK-Gardner社生产）测定在各起伏（）>9 )波长Wl?M处的起伏 的强度。这里，各起伏波长Wl?W4处的起伏的强度为通过以下方式获得的值，一边对试料 的表面照射激光束一边进行扫描，用传感器检测其反射光束的强度（扩散、聚光），分析并 数值化的值，数值越小则对应于各起伏波长Wl?W4的起伏越少，表示试料表面越光滑。
[0089] 各起伏波长和起伏的强度的基准强度值在下面示出。将各起伏波长处的起伏的强 度全部在基准强度值以下的试样记为A，即使是包含一个强度大于基准强度的试样也将其 记为B。
[0090] (各起伏波长和起伏强度的基准强度值）
[0091] 起伏波长Wl (波长为2. 4mm以上）：基准强度值22
[0092] 起伏波长W2 (波长为0. 8mm以上且小于2. 4mm):基准强度值40
[0093] 起伏波长W3 (波长为0. 32mm以上且小于0. 8mm):基准强度值35
[0094] 起伏波长W4 (波长小于0. 32mm):基准强度值20
[0095] 5?铅笔硬度
[0096] 在通过与上述3项相同的方法制作的装饰成型体的保护层侧，将铅笔（6B)以45 度的角度进行设置，从上方施加200g的载荷，划IOmm左右，通过目测确认表面的凹痕的有 无。将不带有划痕的试样记为A，将虽然具有若干凹痕但是在实用上没有问题的试样记为 B，将凹痕明显的试样记为C。将A或B的试样定为铅笔硬度良好，将C的试样定为铅笔硬度 不良。结果在表1中示出。
[0097]
【权利要求】
1. 一种装饰成型用膜，其具有在基材膜上依次设置有保护层和着色层的层叠结构，其 特征在于，在将所述保护层在l〇〇°C下的储能模量记为E'a(lOO)、所述着色层在KKTC下的 储能模量记为E' b (100)时，E' a (100)和E' b (100)满足以下⑴?（3)的条件： (1) E' a(100)/E' b(100)为 8 以下， (2) E' a(100)为 IOMPa 以上， (3) E，b(100)为 12MPa 以下。
2. 根据权利要求1所述的装饰成型用膜，所述保护层在100°C下拉伸100%时的应力为 0. 3MPa 以下。
3. 根据权利要求1或2所述的装饰成型用膜，所述保护层在40°C下的储能模量 E' a(40)为 400 ?700MPa。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的装饰成型用膜，所述着色层在KKTC下拉伸 100%时的应力为0· 2MPa以下。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的装饰成型用膜，所述着色层在40°C下的储能模 量 E' b(40)为 15 ?25MPa。
6. -种装饰成型体的制造方法，其特征在于，通过将权利要求1?5中任一项所述的装 饰成型用膜贴附于被装饰体，然后将基材膜剥离来制作装饰成型体。
【文档编号】B29C45/14GK104321192SQ201380026164
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】蓑毛克弘, 森健太郎 申请人:东丽株式会社