装饰成型用膜的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种装饰成型用膜，其具有依次配置有着色层、保护层、基材膜的层叠结构，或者具有在着色层与保护层的层间配置有基材膜的层叠结构，前述基材膜和前述保护层在120℃下的断裂伸长率都在200％以上，前述着色层至少含有粘合剂树脂和平均长径为5～12μm的光泽材料，并且前述着色层在120℃下伸长100％时的应力在4MPa以下，即使对于深拉伸等复杂形状的被装饰体，所述装饰成型用膜的形状追随性也良好，并且即使在高拉伸倍率部分表面凹凸的发生也少。
【专利说明】装饰成型用膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及在对建材、手机、电器产品、游戏机部件、汽车部件等中使用的被装饰体实施膜装饰时使用的装饰成型用膜，并且涉及以下的装饰成型用膜和使用其的装饰成形体的制造方法，所述装饰成型用膜即使对于深拉伸等复杂形状的被装饰体，形状追随性也良好，并且即使在高拉伸倍数处也很少出现表面凹凸。
【背景技术】
[0002]近年来，由于环境意识的提高，对于建材、手机、电器产品、游戏机部件、汽车部件等被装饰体，要求无溶剂涂装、电镀替换等的愿望愈加强烈，在使用膜进行的装饰方法的引入方面不断取得进展。使用膜进行的装饰方法，通常为了赋予被装饰体设计性，采用在被装饰体表面贴附装饰成型用膜的方法，所述装饰成型用膜预先设置有包含设计层的功能层。
[0003]对于装饰成型用膜，存在若干提案。例如，像专利文献I那样，提出了将装饰用膜用于玻璃装饰的实例，所述装饰用膜在聚酯膜的一面上具有含有光泽性颜料的层。另外，例如，像专利文献2那样，提出了设置有丙烯酸酯系乳化层的层叠膜，所述丙烯酸酯系乳化层含有鳞片状且表面平滑的铝粒子。另外，在对形状复杂的被装饰体应用膜装饰法的情况下，像专利文献3、4那样，提出了装饰成型用膜能够沿着凹凸形状进行装饰的层叠膜。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2006-264299号公报
[0007]专利文献2:日本特开平5-111991号公报
[0008]专利文献3:日本专利3984923号公报
[0009]专利文献4:日本专利3663304号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]然而，专利文献1、2的方法，虽然在膜不拉伸就直接贴附的情况设计性优异，但是在被装饰体表面为复杂形状的情况就有以下问题:在深拉伸部位发生破损，呈膜浮起而不贴顺着被装饰体表面的状态。另外，专利文献3的方法，由于在高拉伸倍数处表面凹凸表现显著，所以在图像清晰度、光洁度等表面等级方面存在问题。另外，专利文献4的方法，由于成型所需时间长，所以存在生产率差的问题。
[0012]因此，本发明的目的在于提供一种生产率优异的装饰成型用膜，即使对于深拉伸等复杂形状的被装饰体，其形状追随性也良好，并且在高拉伸倍数处也很少产生表面凹凸。
[0013]解决问题的手段
[0014]为了解决上述问题，本发明的装饰成型用膜具有如下结构。即，一种装饰成型用膜，其具有依次设置有着色层、保护层、基材膜的层叠结构，或者具有在着色层与保护层的层间设置有基材膜的层叠结构，前述基材膜和前述保护层在120°C下的断裂伸长率都在200%以上，前述着色层至少含有粘合剂树脂和平均长径为5?12 μ m的光泽材料，并且，前述着色层在120°C下伸长100%时的应力在4MPa以下。
[0015]另外，本发明的装饰成型体的方法为使用本发明的装饰成型用膜的制造方法。即，通过热成型将本发明的装饰成型用膜贴附于被装饰体的装饰成型体制造方法。
[0016]发明效果
[0017]本发明的装饰成型用膜，在热成型方法中能够实现良好的成型性。另外，即使在对具有成型倍率大的深拉伸部位(凹部)的被装饰体使用的情况下，也能够制作具有良好表面外观的装饰成型体，因此能够很好地用于例如，建材、手机、电器产品、游戏机部件、汽车部件等被装饰体的装饰。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为对本发明的装饰成型用膜的第I状态进行说明的概略截面图。
[0019]图2为对本发明的装饰成型用膜的第2状态进行说明的概略截面图。
[0020]图3为光泽材料的取向度的评价方法的说明图，其为在处理过的图像(1ymXlOym)中画有线C和线D的图。
[0021]图4为对图3中线C与光泽材料的交点、和线D与光泽材料的交点进行说明的图。【具体实施方式】
[0022]本发明的装饰成型用膜为，如图1所示、具有(i)依次设置有着色层3、保护层2、基材膜I的层叠结构，或者如图2所示、具有(ii)在着色层3与保护层2的层间设置有基材膜I的层叠结构的装饰成型用膜，前述基材膜和前述保护层在120°C下的断裂伸长率都在200%以上，前述着色层至少含有粘合剂树脂和平均长径为5?12 μ m的光泽材料，并且，前述着色层在120°C下伸长100%时的应力在4MPa以下。
[0023]在此，本发明中的在120°C下的基材膜和保护层的断裂伸长率是指，将裁成试验长度50mm的矩形的基材膜或保护层试样在设定为120°C的恒温层中预热60秒，然后以300mm/分钟的应变速率进行张力试验，基材膜或保护层断裂时的伸长率。另外，本发明中的在120°C下的着色层伸长100%时的应力是指，将着色层的试样在设定为120°C的恒温层中预热60秒，然后以300_/分钟的应变速率进行张力试验时，在100%伸长时的应力值。
[0024]另外，在此，就保护层的试样、着色层的试样而言，可以在离型膜上形成之后从离型膜上剥离而获得试样。在已经将着色层和保护层层叠于基材膜的状态的情况下，可以将基材膜与其它层研磨除去而获得试样。
[0025]具有(i)依次设置有着色层、保护层、基材膜的层叠结构，或者具有(ii)在着色层与保护层的层间设置有基材膜的层叠结构的本发明的装饰成型用膜，可以如以下所示的那样，通过使用热成型以使着色层与被装饰体的表面相接的方式贴附于被装饰体，从而对被装饰体实施装饰。(虽然被装饰体并不包括在本发明的装饰成型用膜中，但是为了清楚地示出本发明的装饰成型用膜的使用形态，将其写在括号内)
[0026](i)基材膜/保护层/着色层(/被装饰体)
[0027](ii)保护层/基材膜/着色层(/被装饰体)。
[0028]另外，在采用(i)的形态的情况下，在装饰成型之后，由于需要使保护层在最表面露出，所以需要将基材膜剥离。下文中，也存在将在装饰体上形成的、具有以下各结构的、从保护层到着色层的复合层表述为装饰层的情况。
[0029]在采用⑴的形态的情况下，在将基材膜剥离后的保护层/着色层
[0030]在采用(ii)的形态的情况下，保护层/基材膜/着色层
[0031]通过使用这样的本发明的装饰成型用膜装饰被装饰体，可以实现无溶剂涂装、电镀代替等。其结果，与现有通过需要多阶段工序的涂装进行的装饰方法相比，能够减少形成装饰层的工序数，能够提高具有装饰层的成型品的生产效率，并且能够低成本化。此外，能够降低挥发性有机化合物、CO2等环境负荷物质的排出量。
[0032][基材膜]
[0033]作为本发明中的基材膜，使用120°C下的断裂伸长率在200%以上的膜。如果使用120°C下的断裂伸长率不超过1000%的膜，则在基材膜上设置保护层、着色层时，不存在基材膜表面品质降低的情况，故而优选。从成型性、耐热性、表面品质的角度考虑，断裂伸长率更优选为200?800%，进一步优选为250?700%。能够作为本发明中的基材膜使用的材料，并没有特别限定，可以列举出，将聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚、聚苯乙烯、聚醚酯、聚碳酸酯等热塑性树脂加工而获得的膜。另外，也可以是未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中任一种。基材膜既可以是单层膜，另外，也可以是通过共挤出、层压、脱模处理包覆等层叠了 2层以上的层叠膜。
[0034]从成型后的成形体的断裂强度、形状保持特性的方面考虑，基材膜的厚度优选为75 μ m以上500 μ m以下。进一步优选为100 μ m以上300 μ m,特别优选为150 μ m以上250 μ m以下。基材膜的厚度的测定，如果是在装饰成型用膜制造工序中，可以在每次成型各层时依照JIS-C-2151:2006、用测微计测定而计算出。另外，在已经将着色层和保护层层叠于基材膜的状态下，可以通过使用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面来测定基材膜的厚度。
[0035][保护层]
[0036]在使用装饰成型用膜对成型体进行装饰成型时，本发明中的保护层位于装饰成型体的最表层。为此，需要保护层是不损害装饰成型用膜的成型性的树脂，同时需要具有透明性、光泽性等设计特性；耐磨性、耐冲击性、耐药性、耐气候性等涂膜特性。
[0037]本发明中的保护层，使用在120°C下的断裂伸长率为200%以上的保护层。如果使用在120°C下的断裂伸长率不超过1000%的保护层，则能够维持透明性、光泽性等设计特性、以及耐磨性、耐冲击性、耐药性、耐气候性等涂膜特性，故而优选。从成型性、其它涂膜特性的角度考虑，更优选断裂伸长率为200?800%，进一步优选为250?700%。作为能够用作本发明中的保护层的材料，可以举出，热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂、紫外线固化性树脂。作为热固性树脂，可以使用，例如，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等。作为热塑性树脂，可以使用，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂等。作为光固化性树脂或紫外线固化性树脂，可以使用，例如，选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂等中的I种以上，必要情况下，也可以使用混合了其光引发剂等的树脂。根据需要，也可以在这些树脂中混合固化剂、固化促进剂、粘合剂、表面处理剂、颜料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。另外，树脂既可以是共聚物，也可以是不同树脂的混合体。另外，在使用光固化性树脂或紫外线固化树脂的情况下，为了能够确保更好的成型性，优选在成型后进行固化处理。
[0038]保护层的厚度优选为10 μ m以上70 μ m以下。如果厚度为10 μ m以上，则能够赋予保护层前述的涂膜特性。如果厚度为70 μ m以下，则不会变得过厚，表面变得平坦，从而易于在其上形成着色层。厚度的下限进一步选优为20 μ m以上。选厚度的上限进一步优为50 μ m以下。保护层的厚度的测定，可以通过使用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面从而测定保护层的厚度。另外，关于保护层与着色层的边界的辨别，将在着色层部分记载。实际测定方法(测定部位的选取方法等)根据相同部分记载的方法进行操作。
[0039][着色层]
[0040]本发明中的着色层为至少含有粘合剂树脂和光泽材料的层。
[0041]就本发明中的粘合剂树脂而言，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树月旨、紫外线固化性树脂的任一种。作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂等。作为热固性树脂，可以使用不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、聚碳酸酯树脂等。作为光固化性树脂或紫外线固化性树脂，可以使用，例如，选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树 脂、聚硅氧烷丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂等中的I种以上，必要情况下，也可以使用混合了其光引发剂等的树脂。根据需要，也可以在这些树脂中混合固化剂、固化促进剂、粘合剂、表面处理剂、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。另外，这些树脂既可以是共聚物，或者也可以是不同树脂的混合体。
[0042][光泽材料]
[0043]在本发明中，就光泽材料而言，可以使用选自铝薄片、云母、玻璃薄片等中的I种以上。另外，根据需要，也可以使用实施了树脂包覆、着色加工的材料。
[0044]为了着色层的制膜性、以及即使在用于具有成型倍率大的深拉伸部位的被装饰体的情况下也显示良好的表面外观，在本发明中所使用的光泽材料的平均长径为5~12μπι。在平均长径大于12 μ m的情况下，有时存在在成型倍率大的深拉伸部位难以获得良好表面外观的情况。另外，在平均长径小于5 μ m的情况下，有时存在不能显示所期望的颜色、韵味的情况。光泽材料的平均长径的下限进一步优选为7 μ m，光泽材料的平均长径的上限进一步优选为Ι?μπι。在此所称平均长径是指，测定面中的粒子的最长径的长度。在此，光泽材料的平均长径通过以下测定方法定义。即，使用扫描电子显微镜以3000倍的倍率对一个光泽材料以投影面积成为最大的角度进行拍摄从而测量最大径，将所测量到的最大径作为光泽材料的长径。对100个光泽材料进行测量，将100个的平均值作为光泽材料的平均长径。
[0045]另外，为了着色层的制膜性、以及即使在用于具有成型倍率大的深拉伸部位的被装饰体的情况下也显示良好的表面外观，光泽材料的平均短径优选为0.05~I μ m。在平均短径大于I μ m的情况下，有时存在成型倍率大的深拉伸部位难以获得良好的表面外观、着色层变脆的情况。另外，在平均短径小于0.05 μ m的情况下，有时存在不显示优异的光泽感的情况。光泽材料的平均短径更优选为0.1~I μ m,最优选为0.1~0.5 μ m。在此所称平均短径是指，测定面中的粒子的最短径的长度。在此，光泽材料的平均短径通过以下测定方法定义。即，使用扫描电子显微镜以30000倍的倍率对一个光泽材料以投影面积成为最小的角度进行拍摄从而测量最小径，将所测量到的最小径作为光泽材料的短径。对100个光泽材料进行测量，将100个的平均值作为光泽材料的平均短径。
[0046]为了即使在用于具有成型倍率大的深拉伸部位的被装饰体情况下，也显示良好的表面外观以及设计性高的光泽感，若将着色层全体设为100质量％，则光泽材料含量优选为5?15质量％。如果光泽材料的含量为5质量％以上，则成型倍率大的位置与成型倍率小的位置的色差变小，故而优选。另外，如果光泽材料的含量为15质量％以下，则着色层不会变得过脆，从而不会损害断裂伸长率，对成型倍率大的深拉伸部位的追随性变好，故而优选。光泽材料的含量更优选为7?15质量％，最优选为7?13质量％。作为测定着色层中的光泽材料含量的方法，可以使用能够溶解着色层的粘合剂树脂的溶剂(例如二氯乙烷等)提取粘合剂树脂，然后通过离心分离使光泽材料分离，从而测定着色层全体的质量与光泽材料的质量，并算出光泽材料的含量。另外，在着色层已经与基材膜和/或其它层层叠而存在的情况下，也可以首先将其它层研磨除去，然后实施上述操作。
[0047]为了显示表面外观以及设计性高的光泽感，着色剂层所含有的光泽材料的取向度优选为0.3以上0.7以下。如果取向度为0.3以上，则能够获得设计性高的光泽感。另外，如果为0.7以下，则即使成型于具有成型倍率大的深拉伸部位的被装饰体，也能够获得良好的表面外观。光泽材料的取向度更优选为0.35以上0.60以下，进一步优选为0.40以上
0.50以下。
[0048]在本发明中，光泽材料的取向度是表示着色层中的光泽材料的排列性大小的指标，具体而言，表示光泽材料的取向度越小，光泽材料的长径方向越相对于着色层的厚度方向沿垂直方向排列。取向度根据着色层的厚度、光泽材料的尺寸、着色层用涂料的粘度和着色层的涂布速度等工艺而有所变化。
[0049]着色层的厚度优选为15 μ m以上50 μ m以下。更优选为20 μ m以上40 μ m以下。如果厚度小于5 μ m，则有时存在不能获得具有所期望色泽的着色层的情况。如果厚度大于50 μ m，则有时存在形成表面不平坦的着色层的情况。另外，有时在涂布时在粘合剂树脂中的光泽材料不能充分受到剪切力作用，结果，光泽材料的取向度变大，有时存在不能获得具有光泽感的外观的情况。
[0050]另外，通过使用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察着色层的截面，可以测定着色层的厚度。作为具体的测定方法，例如，通过切片机以投影面积成为最小的方式将装饰成型用膜切断。使用激光显微镜以3000倍的倍率观察所获得的切断面，从而测定着色层的厚度。另外，判断与着色层相邻的保护层、基材膜的边界是否含有光泽材料。
[0051]为了获得良好的外观，着色层用涂料的粘度具有优选的范围。着色层用涂料的粘度的下限优选为500mPa.s以上,更优选为100mPa.s以上。如果着色层用涂料的粘度小于500mPa.s，则有时着色层用涂料的溶剂挥发时产生的对流会使光泽材料发生移动，从而取向度变大，存在不能获得具有光泽感的外观的情况。这是因为，在涂布后的干燥工序中，有时着色层用涂料中所含有的溶剂挥发时发生的对流使光泽材料发生移动，从而存在取向度变得过大的情况。而且，如果取向度变得过大，则存在不能获得具有光泽感的外观的情况。
[0052]另一方面，着色层用涂料的粘度的上限优选为3000mPa.s以下，更优选为2500mPa.s以下。如果着色层用涂料的粘度大于3000mPa.s，则由于在涂布时着色层用涂料中的光泽材料不能受到充分的剪切力作用，所以光泽材料不会沿着涂布方向平行地排列而取向度变大，从而存在不能获得具有光泽感的外观的情况。
[0053]因此，着色层用涂料的粘度的优选范围为500mPa.s以上3000mPa.s以下，更优选为IOOOmPa.s以上2500mPa.s以下。如果着色层用涂料的粘度在该范围，则能够将光泽材料的取向度设在适当的范围内，能够获得具有光泽感的良好外观，故而优选。另外，粘合剂树脂的粘度的测定方法可以依照JIS Z8803-9:2011进行测定。
[0054]另外，如果着色层用涂料的涂布速度过慢，则有时粘合剂树脂中的光泽材料不会相对于涂布方向沿着水平方向排列，存在不能获得具有光泽感的良好外观的情况。因此，涂布速度的下限优选为0.5m/分钟以上。另一方面，如果涂布速度过快，则有时变得难以调节着色层用涂料的涂布厚度，存在着色层用涂料的光泽材料的排列混乱的情况。因此，涂布速度的上限优选为20m/分钟以下，更优选为15m/分钟以下，进一步优选为IOm/分钟以下。因此，涂布速度优选为0.5m/分钟以上20m/分钟以下，更优选为0.5m/分钟以上15m/分钟以下，进一步优选为0.5m/分钟以上IOm/分钟以下。如果涂布速度在该范围，则可以将光泽材料的取向度设在适当的范围内，能够获得良好的外观，故而优选。
[0055]就着色层的伸长时的应力而言，从能够成型至复杂形状的角度考虑，120°C下100%伸长时的应力优选为4MPa以下。更优选为2MPa以下。如果将成型用膜在120°C下100%伸长时的应力设为4MPa以下，则即使在成型倍率大的深拉伸部位，着色层也能够被均匀地拉伸并获得良好的表面外观，故而优选。在120°C下100%伸长时的应力超过4MPa的情况下，有时着色层被不均匀地拉伸，变得难以获得表面外观，另外，成型追随性不充分，存在发生破裂的情况。
[0056]另外，在120°C下100%伸长时的应力优选为0.05MPa以上，更优选为0.1MPa以上。如果在120°C下100%伸长时的应力小于0.05MPa，则有时成型时的加热会造成着色层发生流动，存在难以获得目标设计性的情况。
[0057]作为测定着色层的伸长时的应力的方法，可以通过实施例中所记载的方法进行测定，在着色层已经与基材膜和/或其它层层叠而存在的情况下，可以将其它层研磨除去，然后通过实施例中所记载的方法进行测定。
[0058]作为使本发明中的着色层在120°C下伸长100%时的应力为4MPa以下的方法，并没有特别限定，可以举出，例如，在使用异氰酸酯交联剂作为固化剂的情况下，通过增加该交联剂的添加量使玻璃化转变温度高温化(通过降低添加量而低温化)的方法，另外，可以举出从前述粘合剂树脂中任意选择多种树脂从而调节玻璃化转变温度的方法等，以形成玻璃化转变温度为110°c以下的着色层。在此所称玻璃化转变温度是指，使用差示扫描量热仪以JIS K7121-1987、JIS K7122-1987为标准进行测定和分析而获得的值。具体而言，使用5mg的着色层作为试样，在以20°C /分钟从25°C加热至300°C时，读取基于从玻璃化状态转变至橡胶状态而产生的比热变化，求得中间点玻璃化转变温度、即距离从各基线延伸出的直线在纵轴(表示热流的轴)方向上距离相同的直线与玻璃化转变阶段状变化部分的曲线相交的点，将其作为玻璃化转变温度。另外，在玻璃化转变温度存在多个的情况下，规定采用高温侧的玻璃化转变温度。
[0059]另外，至于着色层，在玻璃化转变温度存在多个的情况下，采用高温侧的玻璃化转变温度。
[0060]就着色层的断裂伸长率而言，从能够成型出复杂形状的角度考虑，120°C下的断裂伸长率优选为300%以上。如果120°C下的断裂伸长率为300%以上，则也能够很好地用于要求深拉伸成型性的用途。在此，本发明中的120°C下的着色层的断裂伸长率是指，将裁成50mm试验长度的矩形的着色层试样在设定为120°C的恒温层中预热60秒,然后以300mm/分钟的应变速率进行张力试验，在着色层断裂时的伸长率。另外，在此，着色层的试样，可以通过先在离型膜上形成，然后将其从离型膜上剥离，从而获得试样。在已经与基材膜和/或保护层层叠的状态的情况下，可以将基材膜和其它层研磨除去，从而获得试样。
[0061]作为使本发明中的着色层在120°C下的断裂伸长率为300%以上的方法，可以举出，例如，从前述粘合剂树脂中任意选择树脂以形成玻璃化转变温度为110°c以下的着色层的方法等。
[0062]另外，着色层既可以覆盖保护层的全部表面，也可以覆盖部分。此外，也可以使覆盖全部表面的着色层与覆盖部分的着色层层叠。在是覆盖全部表面的着色层与覆盖部分的着色层的层叠形态的情况下，优选各着色层都满足上述特性。
[0063][粘附层]
[0064]前述装饰成型用膜也可以在着色层上进一步具有粘附层。通过具有粘附层，能够在成型时在使装饰成型用膜拉伸的同时对被装饰体的贴附变得更牢固。作为粘附层，其为具有相对于被装饰体的附着性的层，只要在120°C下的断裂伸长率为200%以上，则没有特别限定。可以举出，例如，由丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酯系粘合剂、烯烃系粘合剂等形成的层。本发明中的粘附层厚度通常优选为5~50 μ m，进一步优选为10~40 μ m。如果该厚度为5 μ m以上，则能够赋予相对于被装饰体的附着性，故而优选。另外，如果该厚度为50 μ m以下， 则不会变得过厚，表面变得平坦，故而优选。就该厚度的测定而言，如果是在装饰成型用膜的制造工序中，则可以在每次成型各层时依照JIS-C-2151:2006、使用测微计进行测定。另外，即使在已经将装饰层层叠于被装饰体的状态下，也可以使用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面，从而测定粘附层的厚度。
[0065][装饰成型体的制造方法]
[0066]作为使用本发明的装饰成型用膜的装饰成型体的制造方法，可以使用真空成型法、压缩空气成型法等能够对3维形状的成型体进行装饰的已知的热成型方法，而没有特别限制。从装饰成型用膜的成型性、对被装饰体附着性的方面考虑，优选下述方法，通过在真空条件下，将装饰成型用膜加热至基材膜的软化点以上的温度，以使膜的着色层或粘附层与被装饰体的表面接触的方式通过热成型贴附于被装饰体，从而制造在被装饰体的表面形成有由保护层、着色层形成的复合层的装饰成型体。与通过需要多段工序的涂装进行的装饰方法相比，该装饰方法能够减少形成装饰层的工序数，能够大幅提高具有装饰层的装饰成型体的生产效率。
[0067]实施例
[0068]以下通过列举实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。实施例和比较例中制作的试样的评价方法如下所示。另外，在下述实施例和比较例中，作为基材膜，使用厚度10ym的未拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(东丽(株)公司生产，FL12)。
[0069][评价方法]
[0070](I)光泽材料的平均长径、平均短径
[0071]使用扫描电子显微镜(日立7、4 f ^ 口 '乂一文'公司生产，S-3400N),对于一个光泽材料，以3000倍的倍率、以投影面积成为最大的角度，以30000倍的倍率、以投影面积成为最小的角度进行2视场拍摄。将以投影面积成为最大的角度拍摄到的光泽材料的最长的长度作为光泽材料的长径。对100个光泽材料进行测量，将100个的平均值作为光泽材料的平均长径。至于光泽材料的平均短径，对于以投影面积成为最小的角度拍摄到的光泽材料，通过与平均长径同样的方法算出平均短径。
[0072](2)着色层伸长100%时的应力
[0073]使用涂布机以5m/分钟的速度将由后述涂料组合物制成的着色层用涂料以干燥后的厚度能够变为40 μ m的方式涂布于厚度10ym的离型膜(東> 7 〃 > △加工(株)公司生产，“七7 一>”MD)的脱模层侧，在90°C下干燥10分钟，从而形成着色层。将所形成的着色层从离型膜上剥离，裁成长10mmX宽1mm的长条形,制成着色层自身的评价用试样。使用张力试验机(才1J 二 > f ^公司制f n > UCT-100)，将初始拉伸夹具间的距离设为50mm，拉伸速度设为300mm/分钟，对前述试样进行张力试验。就测定而言，在预先设定为120°C的温度的恒温槽中设置膜试样，预热60秒，然后进行张力试验，求得伸长100%时的应力。每个标准进行3个试样的测定，将3个试样的平均值作为该标准的100%伸长时的应力。
[0074](3)着色层的断裂伸长率
[0075]通过与(2)同样的方法，制作评价用试样并进行张力试验。将着色层断裂时的伸长率作为各自的断裂伸长率。每个标准进行3个试样的测定，将3个试样的平均值作为试样的断裂伸长率。
[0076](4)光泽材料的取向度
[0077]通过与(2)同样的方法制作评价用试样。然后，将该试样以投影面积成为最小的方式切断。使用扫描电子显微镜(日立ο口 '7'—？:公司生产，S-3400N)以3000倍的倍率观察所获得的切断面，从而获得切断面的图像。将所获得的图像的任意部分以形成实际尺寸10 μ m见方的方形(着色层的厚度方向的长度为10 μ m，与着色层的厚度方向的垂直方向的长度为1ym)的方式修剪成正方形。将修剪后的图像导入图像处理软件，以将光泽材料的部分提取为白色、光泽材料以外的部分提取为黑色的方式处理图像。在处理过的图像中，以将图像在着色层的厚度方向上分成10等份的方式画9条线(线C)，以将图像在与着色层的厚度方向垂直的方向上分成10等份的方式画9条线(线D)(参照图3)。然后对线C与光泽材料的交点(X)的数量进行计数，求得与着色层厚度方向垂直的方向上的交点个数(X)。另外，对线C与光泽材料的交点(y)的数量进行计数，求得与着色层的厚度方向垂直的方向上的交点个数(Y)(参照图4。另外，图4中X为14，Υ为8)。并且，算出图像的与着色层的厚度方向垂直的方向上的交点个数(X)与着色层的厚度方向上的交点个数(Y)之比(Χ/Υ)。在一个试样中，由5个位置的切断面分别求得比值(Χ/Υ)，将它们的平均值设为该试样的取向度。
[0078](5)基材膜和保护层在120°C下的断裂伸长率
[0079]由通过后述的方法获得的装饰成型用膜获得长10mmX宽1mm的长条形评价试样，以与(2)同样的方法进行张力试验。在装饰成型用膜的伸长率达到200%时，停止拉伸，通过目视确认该状态下各层的状态，确认是否发生破裂。每个标准对3个试样进行测定，如果3个试样均未发生破裂，则确认断裂伸长率为200%以上。[0080](6)外观(表面起伏)
[0081]准备由丙烯酸树脂制成的长250mmX宽10mmX厚3mm的板作为被装饰体，在真空成型机(布施真空公司生产，NGF-0406-T)内设置成后述的装饰成型用膜的着色层面与被装饰体的面积最大的面正对。在真空条件下将膜加热至120°C，一边以150%的拉伸倍率拉伸装饰成型用膜，一边使其压接于被装饰体。然后，将基材膜剥离，从而获得评价用试样。
[0082]在所获得的评价用试样的保护层侧上，使用—
T (ΒΥΚ-Gardner公司生产)测定在各表面起伏波长Wl~W4处的表面起伏的强度。在此，在各表面起伏波长Wl~W4处的表面起伏的强度为通过以下方式获得的值:使用激光束对试料表面一边照射一边扫描，通过传感器检出其反射光束的强度(扩散、聚光)，分析并数值化的值。数值越小，对应于各表面起伏波长Wl~W4的表面起伏越少，表示试料表面越光滑。
[0083]各表面起伏波长和表面起伏的强度的基准强度值如下所述。将在各表面起伏波长处的表面起伏的强度全部在基准强度值以下的试样定为Α，即使是仅包含一个强度大于基准强度值的试样也将其定为B，各表面起伏波长Wl~W4中3个以上为A的试样定为外观(表面起伏)合格。
[0084]<装饰成型用膜>
[0085]通过使用涂布机将热固型保护层用涂料(三洋化成工业公司生产，UY30)以干燥后的厚度能够变为20 μ m的方式涂布于基材膜，在90°C下干燥10分钟，从而形成保护层。然后，使用涂布机以5m/分钟的速度将由后述涂料组合物形成的着色层用涂料以干燥后的厚度能够变为40 μ m的方式涂布于保护层之上，在90°C下干燥10分钟，使其固化形成着色层。以这种方式操作获得装饰成型用膜。
[0086]<各表面起伏波长和表面起伏强度的基准强度值>
[0087]表面起伏波长Wl (波长2.4mm以上):基准强度值22
[0088]表面起伏波长W2 (波长0.8mm以上且小于2.4mm):基准强度值40
[0089]表面起伏波长W3 (波长0.32mm以上且小于0.8mm):基准强度值35
[0090]表面起伏波长W4 (波长小于0.32mm):基准强度值20 [0091](7)外观(光泽感)
[0092]对于通过与上述(6)同样的方法形成的评价用试样，根据后述的判断标准，目视评价光泽感。光泽感为A和B定为外观(光泽感)合格，C定为外观(光泽感)不合格。
[0093]<判断标准>
[0094]A:光泽感非常优异。
[0095]B:光泽感优异。(虽然未达到A水平，但是实用上没有问题的程度。)
[0096]C:光泽感不良，实用上存在问题。
[0097](涂料组合物)
[0098]为了形成着色层，准备以下涂料组合物A~H。
[0099]〈涂料组合物A>
[0100]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物A。
[0101]粘合剂树脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份[0102]光泽材料分散液:招片(平均长径10.9 μ m,平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％ )3.5质量份
[0103]<涂料组合物B >
[0104]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物B。
[0105]粘合剂树脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0106]光泽材料分散液:铝片(平均长径8.0 μ m，平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％ ) 3.5质量份
[0107]<涂料组合物C >
[0108]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物C。
[0109]粘合剂树脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0110]光泽材料分散液:铝片(平均长径6.1 μ m，平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％ ) 3.5质量份
[0111]<涂料组合物 D >
[0112]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物D。
[0113]粘合剂树脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.夕S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0114]光泽材料分散液:铝片(平均长径4.5 μ m，平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％ ) 3.5质量份
[0115]<涂料组合物E >
[0116]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物E。
[0117]粘合剂树脂溶液:R2325夕丨」7—(日本匕'一.夕$力 >公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0118]光泽材料分散液:招片(平均长径15.7 μ m,平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％ )3.5质量份
[0119]<涂料组合物F >
[0120]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物F。
[0121]粘合剂树脂溶液:R2325 ^ U 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0122]光泽材料分散液:铝片(平均长径10.9 μ m，平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％)7质量份
[0123]<涂料组合物G >
[0124]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物G。
[0125]粘合剂树脂溶液:R2325 ^ 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0126]光泽材料分散液:铝片(平均长径10.9 μ m，平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％ )14质量份
[0127]<涂料组合物H >[0128]将以以下配合比混合而成的组合物设为涂料组合物H。
[0129]粘合剂树脂溶液:R2325 ^ 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生产，固体成分:36质量％ ) 100质量份
[0130]光泽材料分散液:铝片(平均长径10.9 μ m，平均短径0.2 μ m，固体成分:71质量％，溶剂成分(矿油精):29质量％) 20质量份。
[0131]另外，涂料组合物A~H的粘度等如表1-1~表1-3所示。
[0132](实施例1)
[0133]使用涂布机以5m/分钟的速度将由前述涂料组合物A形成的着色层用涂料以干燥后的厚度能够变为40 μ m的方式涂布于厚度10ym的离型膜(東> 7 〃 > △加工(株)生产，“七’ —的脱模层侧，在90°C下干燥10分钟，从而形成着色层。将所形成的着色层从离型膜上剥离，裁成长10mmX宽1mm的长条形,制作成着色层自身的评价用试样。所获得的评价用试样的100%伸长时的应力和断裂伸长率以及取向度如表1-2中所示。其为拉伸应力低且断裂伸长率良好的具有充分成型性的着色层。
[0134]另外，通过使用涂布机将热固性保护层用涂料(三洋化成工业公司生产，UY30)以干燥后的厚度能够变为20 μ m的方式涂布于基材膜，在90°C下干燥10分钟，从而形成保护层。然后，使用涂布机以5m/分钟的速度将前述的涂料组合物A作为着色层用涂料以干燥后的厚度能够变为40 μ m的方式涂布于保护层上，在90°C下干燥10分钟，使其固化，从而形成着色层。以这种方式获得装饰成型用膜。然后，准备由丙烯酸树脂制成的长250mmX宽10mmX厚3mm的板作为被装饰体，在真空成型机(布施真空公司生产，NGF-0406-T)内设置成前述装饰成型用膜 的着色层面与被装饰体的面积最大的面正对。在真空条件下将膜加热至120°C，一边以150%的拉伸倍率拉伸装饰成型用膜，一边使其压接于被装饰体。然后，将基材膜剥离，从而获得评价用试样。所获得的评价试样的外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-3中所示。表面起伏小且光泽感非常优异，为良好。
[0135](实施例2)
[0136]除了使用涂料组合物B以外，用与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的100%伸长时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-2和1-3中所示。其为拉伸应力低且断裂伸长率也良好的、具有充分的成型性的试样。另外，表面起伏小，且光泽感非常优异，为良好。
[0137](实施例3)
[0138]除了使用涂料组合物C以外，以与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的伸长100%时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-2和1-3中所示。其为拉伸应力低且断裂伸长率也良好的、具有充分的成型性的试样。另外，表面起伏小，为良好。此外，虽然光泽感略有降低，但是是在实用上没有问题的程度。
[0139](实施例4)
[0140]除了使用涂料组合物F以外，以与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的伸长100%时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-2和1-3中所示。其为拉伸应力略高但是具有充分的断裂伸长率和良好的成型性的试样。另外，表面起伏小且光泽感非常优异，为良好。[0141](实施例5)
[0142]除了使用涂料组合物G以外，以与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的伸长100%时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-2和1-3中所示。其为拉伸应力略高但是具有充分的断裂伸长率和良好的成型性的试样。另外，与其它实施例相比虽然表面起伏方面稍微逊色，但是是没有问题的程度，光泽感非常优异，为良好。
[0143](比较例I)
[0144]除了使用涂料组合物D以外，以与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的伸长100%时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-2和1-3中所示。其为拉伸应力低且断裂伸长率也良好的、具有充分的成型性的试样。另外，表面起伏小，为良好。但是，光泽感不良，在实用上存在问题。
[0145](比较例2)
[0146]除了使用涂料组合物E以外，以与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的伸长100%时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1-2和1-3中所示。其为拉伸应力低且断裂伸长率也良好的、具有充分的成型性的试样。另外，光泽感非常优异，为良好。但是，表面起伏大，在实用上存在问题。
[0147](比较例3)
[0148]除了使用涂料组合物H以外，以与实施例1同样的方法获得评价用试样。所获得的评价用试样的伸长100%时的应力和断裂伸长率、取向度、外观(表面起伏、光泽感)评价结果如表1中所示。至于拉伸应力以及断裂伸长率，不能说具有良好的成型性，另外，至于外观，由于未满足150%的拉伸倍率，所以没测定。
[0149][表1-1]
[0150]
【权利要求】
1.一种装饰成型用膜，其具有依次设置有着色层、保护层和基材膜的层叠结构，或者具有在着色层与保护层之间设置有基材膜的层叠结构，其中，所述基材膜和所述保护层在120°C下的断裂伸长率都在200%以上，所述着色层至少含有粘合剂树脂和平均长径为5?12 μ m的光泽材料，并且所述着色层在120°C下伸长100%时的应力在4MPa以下。
2.根据权利要求1所述的装饰成型用膜，其中，所述着色层中含有的所述光泽材料的含有率为5?15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的装饰成型用膜，其中，所述光泽材料的平均短径为0.05 ?I μ m。
4.根据权利要求1?3所述的装饰成型用膜，其特征在于，所述着色层中含有的所述光泽材料的取向度在0.3以上0.7以下的范围。
5.一种装饰成型体的制造方法，其中，将权利要求1?4中任一项所述的装饰成型用膜通过热成型贴附于被装饰体。
【文档编号】B29L9/00GK104039548SQ201380005034
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】森健太郎, 蓑毛克弘 申请人:东丽株式会社