本发明涉及一种环氧大豆油改性的丙烯酸酯树脂分散体，其适合在木器涂料、水性防腐蚀涂料等中作为羟基组分使用，属于工业防护涂料领域。
背景技术：
丙烯酸树脂具有耐候性好、化学稳定性好、光泽度高等优点而被广泛用于涂料领域。其中，羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯或氨基树脂配合使用被应用于双组分聚氨酯漆或氨基烤漆中，现有的木器及金属防护涂料中羟基丙烯酸树脂多为溶剂型树脂，含有50wt％以上的有机溶剂，这些溶剂不但对环境造成污染，而且会损害人体健康。随着全球范围内环保要求日趋严格，水性羟基丙烯酸树脂涂料产品得到广泛应用。
水性羟基丙烯酸树脂根据合成工艺的不同分为分散体型和乳液型。其中乳液型羟基丙烯酸树脂由于含有常规小分子乳化剂或反应性乳化剂，影响所制备漆膜的最终性能。丙烯酸酯树脂分散体是采用溶液聚合方法合成含亲水羧酸盐的羟基丙烯酸树脂，然后进行分散得到，其不含乳化剂，配制的涂膜具有优异耐化学品性，但为了控制生产过程中的黏度，往往采用大量有机溶剂作为稀释剂，不利于环保。
cn200510125013.2公开了一种用基于含内酯基团的化合物的活性稀释剂的聚酯-丙烯酸酯分散体，采用含内酯基团的化合物作为活性稀释剂替代有机溶剂达到降低树脂voc的效果，但是其成本较高，且树脂中引入聚酯由于较易水解，导致长期耐性受到一定的影响。
cn200510119478.7中公开了一种含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯-聚丙烯酸酯分散体，该分散体引入脂肪族羧酸的缩水甘油酯与脂肪族、芳脂族或芳族羧酸的反应产物作为反应性稀释剂来降低树脂voc含量，其脂肪族羧酸的缩水甘油酯价格较高。
cn200610059596.8中公开了一种采用羟基官能聚碳酸酯多元醇作为活性稀释剂的共聚物分散体，由于聚碳酸酯制备工艺复杂，时间较长导致树脂生产效率下降，其实施例中引入ε-己内酯导致成本较高。
因此，需要开发工艺简单、成本较低的新型活性稀释剂来替代有机溶剂以降低丙烯酸酯树脂分散体的voc含量，且能够满足树脂在木器涂料、水性防腐蚀涂料等中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环氧大豆油改性的丙烯酸酯树脂分散体，利用可再生的环氧大豆油与聚醚多元醇进行改性作为反应性稀释剂来替代有机溶剂降低树脂voc含量。
本发明的另一目的是提供使用该树脂组合物制备水性涂料的方法，利用该分散体制备的水性涂料具有高光泽、高丰满度、高柔韧性、耐化学品性好等特点。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧大豆油改性的丙烯酸酯树脂分散体，所述分散体的原料包含活性稀释剂和丙烯酸酯树脂，其中，所述活性稀释剂为聚醚多元醇改性的环氧大豆油。所述聚醚多元醇改性的环氧大豆油和丙烯酸酯树脂的质量比为1:9-1:1，优选1:5-3:7。
一种制备所述聚醚多元醇改性的环氧大豆油的方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、酸酐和叔胺催化剂在70℃-90℃，优选80℃-85℃的条件下，反应至羟值<5mgkoh/g；
(2)将步骤(1)所得产品、环氧大豆油和金属盐催化剂在氮气保护下，在120℃-135℃，优选125-130℃℃条件下，反应至酸值<1.0mgkoh/g。
本发明所述聚醚多元醇的官能度为2-3，优选2；羟值为200-2000mgkoh/g，优选500-1000mgkoh/g；聚合单体选自环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷。
本发明所述酸酐为琥珀酸酐和/或马来酸酐，优选琥珀酸酐。
本发明所述叔胺催化剂选自三烷基胺类，优选三乙胺和/或三丁胺。
本发明所述环氧大豆油的环氧值≥6.5。合适的环氧大豆油的例子如台湾长春的cpcizerb-22、唯德化工的jswdy。
本发明所述金属盐催化剂选自铬盐、锆盐催化剂中的一种或多种，优选乙酸铬和/或丙酸锆。
本发明所述的制备聚醚多元醇改性的环氧大豆油的步骤(1)中各原料的用量如下，按重量份计：
聚醚多元醇80-300份，优选100-250份；
酸酐80-300份，优选100-250份；
叔胺催化剂1-10份，优选2-8份。
本发明所述的制备聚醚多元醇改性的环氧大豆油的步骤(2)中各原料的用量如下，按重量份计：
环氧大豆油100-200份，优选120-180份；
步骤(1)产品60-200份，优选80-150份；
金属盐催化剂1.6-4份，优选2-3.3份。
以琥珀酸酐、聚醚多元醇为原料制备聚醚多元醇改性的环氧大豆油为例，其反应式为：
本发明所述的丙烯酸酯树脂的制备包含以下原料：(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(烷基)丙烯酸、引发剂、中和剂和任选的链转移剂。
本发明所述的制备丙烯酸酯树脂的原料用量如下，按重量份计：
本发明所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-20，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸乙酯等中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种。
本发明所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯等中的一种或多种，优选苯乙烯。
本发明所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟烷基的碳原子数为1-20，合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯等中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。
本发明所述(烷基)丙烯酸的烷基的碳原子数为1-20，合适的(烷基)丙烯酸的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、十八烯酸和马来酸等中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种，更优选丙烯酸。
本发明所述中和剂为碱性化合物，包括但不限于三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、amp-95、n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾等中的一种或多种，优选n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或多种，更优选n,n-二甲基乙醇胺。
本发明所述的链转移剂包括但不限于正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和α-甲基苯乙烯二聚体等的一种或多种，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
本发明所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基中的一种或多种，优选过氧化二叔丁基。
一种环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(a)将(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(烷基)丙烯酸、引发剂、任选的链转移剂混合均匀，滴加至温度为130℃-145℃的聚醚多元醇改性的环氧大豆油，并保温；
(b)降温，加入中和剂进行中和(中和度为80％-120％)；
(c)向步骤(b)所得产物中加水进行分散，即得环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体。
本发明所述的分散体的制备方法中，所述步骤(a)中滴加的时间为2-6小时，优选为3-5小时；保温时间为1-2小时。
本发明所述的环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂中丙烯酸酯树脂部分的羟值为45-110mgkoh/g，优选50-100mgkoh/g；酸值为45-150mgkoh/g，优选70-120mgkoh/g。
本发明所述分散体中聚醚多元醇改性的环氧大豆油(活性稀释剂)占所述分散体固体份的比例为10-50wt％，优选16.67-30wt％。
本发明所述分散体的固含量(即丙烯酸酯树脂与活性稀释剂的重量和)为30-50wt％，优选35-45wt％，基于分散体重量。
本发明还进一步提供了所述环氧大豆油改性的丙烯酸酯树脂分散体在水性涂料中的用途。使用本发明所制备的树脂作为水性涂料的主要成膜物，并搭配助剂、颜调料等使用。
本发明所述分散体制备的涂料是绿色环保涂料，其与水性氨基树脂配合使用可制成水性氨基烤漆或双组分聚氨酯漆。
本发明还提供一种水性氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：按重量份计
(1)将水、分散剂7-9份、消泡剂0.04-0.06份、钛白粉73-77份混合均匀，制得白浆，固含为70～80wt％；
(2)将本发明所述的环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体95-105份、氨基树脂8-12份混合均匀，用水调节固含量为25～35wt％，并向其中加入中和剂调节ph至7.5～8.5、加入增稠剂调节至涂四杯黏度30～40s；
(3)向步骤(2)所得物料中加入步骤(1)所制备的白浆，其中步骤(1)的白桨的固体份与步骤(2)中环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体的固体份的重量比为1：(3-5)，混合均匀后得到单组份水性氨基烤漆。
本发明所述的分散剂选自毕克化学byk190、byk2055
本发明所述的消泡剂选自德固赛tego910w、tego805。
本发明所述的氨基树脂选自美国氰特公司氨基树脂325、303。
本发明所述的中和剂选自n,n-二甲基乙醇胺、dmae。
本发明所述增稠剂选自陶氏增稠剂ase-60、cp-102。
本发明的有益效果在于：本发明所述环氧大豆油改性的丙烯酸酯树脂分散体voc含量﹤5％。环氧大豆油经过聚醚多元醇的开环后富含羟基，能够与固化剂交联成膜。本发明的分散体制备的涂料与水性氨基树脂或水性聚氨酯交联剂配合使用所制备的漆膜具有高耐化学品性、高硬度和光泽度高的特点。
具体实施方式：
分析仪器：
酸值：瑞士万通metrohm848型自动电位滴定仪
羟值：瑞士万通metrohm848型自动电位滴定仪
粘度：美国brookfielddv-iipro型粘度计
涂四杯粘度计：力辰科技lnd-1型支架涂四杯粘度计
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
实施例1
聚醚(丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，羟值为200mgkoh/g)80g、琥珀酸酐80g、三乙胺10g加入到反应釜中，升温至70℃，反应至羟值4mgkoh/g；随后，向其中加入环氧大豆油cpcizerb-22(环氧值6.6)85g、乙酸铬1.36g，在氮气保护条件下将反应混合物的温度升高至120℃，反应至酸值为0.4mgkoh/g，粘度为1850cps@25℃。
实施例2
聚醚(甘油为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，羟值为2000mgkoh/g)25g、琥珀酸酐75g、三丁胺2.5g加入到反应釜中，升温至90℃，反应至羟值3.2mgkoh/g；随后，向其中加入环氧大豆油cpcizerb-22(环氧值6.6)123g、丙酸锆2.3g，在氮气保护条件下将反应混合物的温度升高至135℃，反应至酸值为0.9mgkoh/g，粘度为1780cps@25℃。
实施例3
聚醚(丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，羟值为1000mgkoh/g)60g、琥珀酸酐50g、三乙胺0.2g加入到反应釜中，升温至80℃，反应至羟值4.5mgkoh/g；随后，向其中加入环氧大豆油cpcizerb-22(环氧值6.6)165g、丙酸锆5.5g，在氮气保护条件下将反应混合物的温度升高至125℃，反应至酸值为0.6mgkoh/g，粘度为1988cps@25℃。
实施例4
聚醚(丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，羟值为500mgkoh/g)63g、琥珀酸酐25g、三乙胺1.25g加入到反应釜中，升温至85℃，反应至羟值4.6mgkoh/g；随后，向其中加入环氧大豆油cpcizerb-22(环氧值6.6)296g、丙酸锆3g，在氮气保护条件下将反应混合物的温度升高至135℃，反应至酸值为0.8mgkoh/g，粘度为1798cps@25℃。
实施例5
聚醚(丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，羟值为800mgkoh/g)45g、琥珀酸酐50g、三乙胺2g加入到反应釜中，升温至83℃，反应至羟值3.8mgkoh/g；随后，向其中加入环氧大豆油jswdy(环氧值6.5)146g、乙酸铬2.4g，在氮气保护条件下将反应混合物的温度升高至125℃，反应至酸值为0.3mgkoh/g，粘度为1775cps@25℃。
实施例6
将30g苯乙烯、39g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸异辛酯、16g甲基丙烯酸羟乙酯、30g丙烯酸、1.55g过氧化二叔丁基、0.2gα-甲基苯乙烯二聚体加入滴加罐中并混合均匀，取实施例1中所得活性稀释剂155g加入反应容器中并搅拌升温；待反应容器温度升至130℃时将滴加罐中混合单体滴加入反应容器中，滴加时间4小时，待单体滴加完毕保持反应温度1～2小时。降温至110℃加入28gn,n-二甲基乙醇胺搅拌充分并转移至分散釜中，开启分散桨至1000-1500r/min并缓慢加入去离子水690g进行分散，加入时间约10min左右。待加水完毕保持转速继续分散10min得到环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体，其中丙烯酸酯树脂部分酸值为150mgkoh/g，羟值为45mgkoh/g，活性稀释剂占树脂比例50wt％，固含30wt％左右。
实施例7-10
按照表1配方及条件，分别制备实施例7-10环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体，其余条件与实施例6基本相同，表中均为质量份数。
表1实施例6-10原料及产品参数
实施例11
将实施例6-10所制备的环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体用于制备单组份氨基烤漆，测试其性能。
工艺包括以下步骤：
(1)在3000r/min分散条件下，加入水17份、毕克化学byk1908份、德固赛tego910w0.05份和杜邦r-706钛白粉75份制备白浆，固含75wt％，细度小于5μm；
(2)在500r/min分散条件下，分别加入实例6～10所制备的环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体100份，再加入占环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体固含量25wt％的美国氰特公司氨基树脂325，加入水调节固含至30wt％并搅拌20min，再加入n,n-二甲基乙醇胺调节ph至8，搅拌均匀再加入陶氏增稠剂ase-60调至涂四杯黏度35s，最后加入步骤(1)所制备的白浆，其中白浆与环氧大豆油改性丙烯酸酯树脂分散体的固含重量比为1：4充分搅拌得到单组份氨基烤漆白漆；
(4)在马口铁板上制备漆膜并在180℃烘烤20min，测试其性能见表2。
对比例
将85g苯乙烯、230g丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸羟乙酯、30g甲基丙烯酸、3.4g过氧化二叔丁基、1gα-甲基苯乙烯二聚体加入滴加罐中并混合均匀，将50g乙二醇丁醚加入反应容器中并搅拌升温；待反应容器温度升至140℃时将滴加罐中混合单体滴加入反应容器中，滴加时间4小时，待单体滴加完毕保持反应温度1～2小时。降温至110℃加入25gn,n-二甲基乙醇胺搅拌充分并转移至分散釜中，开启分散桨至1000-1500r/min并缓慢加入去离子水480g进行分散，加入时间约10min左右。待加水完毕保持转速继续分散10min得到含有乙二醇丁醚作为稀释剂的丙烯酸酯树脂分散体，其中丙烯酸酯树脂部分酸值为45mgkoh/g，羟值为110mgkoh/g，稀释剂占树脂比例10wt％，固含44.4wt％左右，voc7.8wt％。按照实施例11的步骤将得到的分散体进行漆膜制备，漆膜性能见表2。
表2漆膜性能
本发明所制备的环氧大豆油改性的丙烯酸酯树脂分散体与常规丙烯酸酯树脂相比具有极低的voc含量，其中环氧大豆油经过聚醚多元醇的开环后富含羟基，能够与固化剂交联成膜。利用本发明所制备的分散体制备的涂料，其与水性氨基树脂配合使用所制备的漆膜具有高耐化学品性和优异的外观，是制备高性能环境友好型工业防腐及装饰漆的优秀基料，可广泛用于包括金属、木器以及玻璃等各领域的涂装体系。