专利名称：：具有高结晶度的丙烯聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于膜的高度结晶的丙烯聚合物，及其制备方法和用途。
背景技术：
：丙烯聚合物的硬度与可加工性的平衡取决于其应用的最终用途。在需要良好的拉伸性的用途、如双轴取向膜的用途中，难于获得高硬—度和良好的可加工性相结合的丙烯聚合物。使用现代高产的第四代和第五代齐格勒-纳塔催化剂制备的高度结晶的丙烯聚合物具有高硬度，但是其可加工性通常存在问题例如，与使用具有低催化活性的所谓第二代齐格勒-纳塔催化剂制备的类似聚合物相比，这种高度结晶的丙烯具有较差的拉伸性。为了改善用高产齐格勒-纳塔催化剂制备的高度结晶的丙烯聚合物的可加工性，例如将少量共聚单体引入聚合物中(参见，例如Exxon的EP0339804)。共聚单体的加入导致这样的聚丙烯的全同立构规整度较低，并且因此导致较低的熔融温度，这改善了用于双轴取向聚丙烯膜应用的可加工性。然而，这一改进的可加工性性质以膜的硬度降低为代价。同样已知，尤其是低熔体流动速率(MFR)和宽分子量分布(MWD)有利于良好的可加工性。然而，所述硬度与可加工性的平衡仍然是个挑战。这由如下事实可看出尽管由于尤其是其活性低和一般需要进所述第二代催化剂仍被常规用于制备可用于上述膜应用的聚合物。因此，具有上述硬度与可加工性平衡的丙烯聚合物的产品范围已经受到限制。WO2004/013193公开了一种全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97%、Mw/Mn比等于或大于6和Mz/Mw比等于或^^于5.5的聚丙烯。然而，没有提到丙烯聚合物的硬度与可加工性的平衡。而且，没有对聚合物的全同立构规整度分布和全同立构序列长度进行论述。因此，对进一步开发新的以优异的硬度与可加工性的平衡为特征的丙烯聚合物存在持续的需求，以使其适合例如膜，特別是双轴取向膜的某些最终用途，最终用途可用于包装制品或用于例如电容器膜的电子用途制品。
发明内容因此，本发明的目的是在所需最终用途中拓宽聚丙烯材料的产品范围。更具体而言，本发明的目的是提供一种特别用于包括双轴取向聚丙烯膜用途的具有非常有利的硬度与可加工性平衡的丙烯聚合物。令人惊讶地，已经发现上述目的可由具有高结晶度和宽分子量分布的丙烯聚合物而实现。聚合物结晶度的一个指标，是其十氢化萘和/或二曱苯可溶物组分的量。十氢化萘和/或二曱苯可溶物组分含有低分子量和低立构规整度的聚合物链。因此，作为本发明的丙烯聚合物应具有高结晶度，即十氢化萘聚合物和/或二曱苯可溶物组分的量必须要低。另外，由于宽MWD改善聚合物的可加工性并才艮据最终用途的需求为进一步调整聚合物的机械和/或加工性质提供可行的方法，因此本发明的丙烯聚合物同样应具有宽分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)可由SEC(也称为GPC)测量，以Mw/Mn表示，或由流变学的测量法，如多分散指数(PI)测量法或剪切稀化指数(SHI)测量法测量。所有这些测量法均为已知并在下文"定义和测定方法"中进一步详细说明。本发明的聚合物是具有不高于1.6wt%、优选不高于1.3wt。/。的十氢化萘可溶物的丙烯聚合物。而且本发明的丙烯聚合物具有至少5.0、通常至少5.5、优选至少6的多分散指数(PI)。因此，由于以上特定原因，本发明涉及具有不高于1.6wt%、优选不高于1.3wt。/。的十氢化萘可溶物的高度结晶的丙烯聚合物。而且，本发明的丙烯聚合物具有至少5.0、通常至少5.5、优选至少6的多分散指数(PI)。上述结合提供高度可行的硬度与可加工性的平衡。在一个优选实施方式中十氢化萘可溶物不高于1.0wt%，更优选不高于0.8wt%。此外，优选的是，丙烯聚合物具有不高于2wt%，优选不高于1.5wt%的二甲苯可溶物。对于其它实施方式，本丙烯聚合物的二曱苯可溶物甚至会低至1.4wt。/。或更低，仍然更优选不高于1.3wt%,或甚至不高于lwt%。丙烯聚合物具有高结晶度对于本发明很重要。要得到高结晶度，丙烯聚合物必须具有高全同立构规整度。因此，优选的是，丙烯聚合物具有用。C-NMR方法测量、以mmmm五单元组表示的至少97%,更优选至少97.5%的全同立构规整度。而且，通过下文"定义和测定方法，，中说明的"C-NMR测得全同规序列长度值(mesorunlengthvalue),丙烯聚合物通常具有至少150、优选200、更优选至少300的全同立构序列长度。取决于最终用途，本发明的一些实施方式中，甚至至少400的序列长度也可以是有益的，因此包含在本发明中。全同规序列越长，材料结晶度越高通常全同立构规整度越高，工艺窗口(processwindow)越窄，所需的拉伸力越高。本发明的丙烯聚合物还具有宽分子量分布(MWD)的事实对改善丙烯聚合物可加工性和拉伸性有益。除了多分散指数(PI)之外，宽分子量分布的另一指标，是用SEC测量的MJMn比。因此，优选的是，MJM。比为至少5、优选为至少5.5、更优选为至少6。另外，MJMn比的上限优选不高于20、优选不高于IO、更优选不高于9、而更加优选不高于8.5。此外，聚合物的分子量可以进一步通过其熔体流动速率(MFR)表示。分子量的增加意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR2)优选以下文"定义和测定方法"中说明的方法测量。优选的是，MFR2为2~6g/10min,优选为2~5g/10min。而且，如上所述，剪切稀化指数(SHI)是MWD非常灵敏的指标。SHI值越高，MWD越宽。因此，本发明的丙烯聚合物优选具有为至少12，优选为至少14,更优选为至少16的SHI(0/50)。通常SHI(0/50)可在15~22、优选16-20的范围内变化。在另一实施方式中可用1618的SHI(0/50)。有利的是，丙烯聚合物通常具较高的熔融温度。因此，炫融温度优选为至少162。C，更优选为至少163。C。另外，优选的是，通过DSC测量丙烯聚合物具有至少50%的结晶度。此外，不加任何成核剂，结晶温度(Te》应优选至少110。C，更优选至少113。C,例如在110。C122。C之间，如在115。C120。C之间。丙烯聚合物的结晶度以及结晶温度(Ter)可以用领域中已知的方法进一步提高，例如通过在聚合物聚合的过程中或之后添加成核剂。在一个实施方式中，丙烯聚合物是在有成核剂存在的情况下制备的，其中组合物的结晶温度(Tcr)为118°C或更高。根据优选实施方式，丙烯聚合物具有长的全同立构序列并且在聚合物链中该全同立构序列均匀分布，这二者的结合进一步同时提供了高结晶度和好的可加工性。全同立构序列长度分布的测量可以通过根据溶解度差异分级丙烯聚合物的升温洗脱分级(TREF)技术(详细描述见下文实验部分)进行。已经过明确证实对于丙烯聚合物，TREF技术根据链中最长的可结晶序列分级丙烯聚合物，其几乎随洗脱温度呈线性增长。因此TREF曲线的最高温度(Tp)越高和重均温度(weightaveragetemperature)(Tw)越高，全同立构序列越长。因此，进一步优选的是，高度结晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5。C，更优选至少123。C的Tp;和b)至少118°C,更优选至少119。C的Tw,其中，在80M0。C范围内，由丙烯聚合物的升温洗脱分级(TREF)函数计算出Tp和Tw，其中，Tp为TREF函数的最高温度；Tw为TREF函数的重均温度，定义为WTi为测定洗脱液的浓度q时的温度；以及Cj为在温度Ti下的洗脱液的浓度。通常可使用TREF仪器，包括上文和下文计算用的软件，按下文"定义和测定方法"中描述的进行TREF测定。尤其优选的是，根据本发明的丙烯聚合物具有不高于10。C的ff值，(7定义如下5>，其中此等式中的每个变量由上述定义的TREF函数获得。该(7值表示本发明的有利全同立构序列分布。而且，优选的是，丙烯聚合物具有至少75°C，适宜至少80°C，优选至少85。C的Tp/R比。取决于最终用途，本丙烯聚合物的一些实施方式中T乂R比可以甚至至少90。C。Tp/R由如上文定义的TREF函数获得，其中R定义如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Tn为TREF函凄t的凄t均溫度(numberaveragetemperature),定义为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>Tp/R比不仅是长全同立构序列长度的指标，同时也是全同立构序列均匀分布的指标。Tp/R随全同立构序列长度增长而增长，随全同立构序列长度分布降低而增长。由于长的全同立构序列长度提高丙烯聚合物的结晶度，而均匀的序列分布改善可加工性，因此，Tp/R比是平衡的硬度与可加工性的另一指标。长全同立构序列长度和均匀的序列分布的另一指标是定义为溶解度分布指数(solubilitydistributionindex)的SDBI值SDBI值低表示TREF曲线峰窄，因而全同立构序列长度分布均匀。因此，优选的是，SDBI低于24。C。而且，聚合物中的催化剂残留量低是有利的。因此，丙烯聚合物中具有优选少于50ppm，更优选少于48ppm的铝含量。优选地，在聚合步骤之后在丙烯聚合物中直接得到低的铝含量，即不经过任何反应后处理，如去除或减少丙烯聚合物中铝的洗涤步骤的反应器粉末中的铝含量。反应器粉末也被称为反应器制备的丙烯聚合物。取决于最终用途，如果需要，当然可以进一步洗涤反应器制备的产物来进一步减少其中含有的任何不希望有的残留物。本发明包括丙烯均聚物和共聚物，优选丙烯与一种或多种包括乙烯的a烯烃的无规共聚物，然而，优选均聚物。在无规共聚物的情况中，优选的是，只有少量的共聚单体被引入丙烯链中，聚合物中丙烯以外的a烯烃优选少于0.2wt%,更优选少于0.1wt。/。，仍然更优选少于0.05wt%,而更优选少于0.005wt。/。。共聚单体优选至少为乙烯。根据优选实施方式，丙烯聚合物具有宽MWD并包含至少两种具有不同重均分子量(MJ而因此具有不同熔体流动速率(MFR)的丙烯聚合物组分。低分子量(LMW)组分具有比高分子量(HMW)组分高的MFR。LMW组分的MFR2与HMW组分的MFR2的比值通常为至少30，优选为至少40,更优选为至少50。上述(LMW的MFR2):(HMW的MFR2)比值的上限可以高至400，优选高至200。优选丙烯聚合物为双峰的，其包含LMW组分和HMW组分。LMW组分的量通常为丙烯聚合物总量的30~70wt%，优选为40~60wt%。另外，HMW组分的量通常为丙烯聚合物总量的3070wt%，优选为4060wt%。优选地，两种组分为上文定义的均聚物。关于分子量分布，多峰性、优选双峰性为最终丙烯聚合物提供非常有利的MWD。根据优选实施方式，本发明的丙烯聚合物为反应器制备的丙烯聚合物并至少具有如下文权利要求中定义的Ip和Tw值。更优选地，反应器制备的丙烯聚合物如下性质中的一项或多项如上文或权利要求中定义T乂R、(T、SDBI、MWD、XS、PI、十氢化萘可溶物、全同立构头见整度指数、全同立构序列长度和MWD，优选至少XS、PI或十氬化萘可溶物中的至少一项。反应器制备的丙烯聚合物是指在这里反应产物由聚合过程获得，如反应器制备的丙烯聚合物未经任何洗涤或处理步骤，该洗涤或处理步骤用于减少或去除l)由催化剂而来的铝或其它残留物；或2)确定为二曱苯可溶物或十氢化萘可溶物的可溶聚合物组分(例如为提高全同立构规整度)；或1)和2)两者兼有。自然地，如果需要，通过已知方式，此实施方式的反应器制备的丙烯聚合物此后可经由后续的处理步骤、例如洗涤步骤进4亍处理，以进一步调整，例如进一步减少产物中的铝残留物和/或可溶聚合物组分。更优选地，本发明的丙烯聚合物使用齐格勒-纳塔催化剂，更优选使用高产的第四或第五代齐格勒-纳塔催化剂而制得。本发明同样提供了制备丙烯聚合物的方法，其中在聚合催化剂的存在下，丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体聚合。在丙烯聚合物仅由一种组分组成的情况下，此方法为单级法。原则上，任何聚合方法，包括溶液、淤浆和本体聚合反应或气相聚合反应都可用于制备丙烯聚合物。本申请中的本体指在包含至少60wt。/。单体的反应介质中的聚合反应。本发明进一步提供了制备包含至少两种如上文定义的具有不同分子量的不同丙烯聚合物组分的丙烯聚合物的方法，其中每一聚合物组分是在聚合催化剂的存在下，在使用一个或多个聚合反应器的多级聚合过程中，由丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体聚合而制得。可以使用相同或不同的聚合方法，平行地或顺序地进行各级。在连续阶段的情况下，除第一步之外，在形成的聚合物组分和优选前一步骤中使用的催化剂的存在下，可以任何顺序运行各步骤来制备所述聚合物组分。尽管制备多峰聚丙烯的优选方法是多级法，其中每种或部分组分在其聚合过程中原位混合，但本发明同样包括机械混合，其中两种或多种分别制备的丙烯聚合物组分以本领域中已知的方式被机械性地混合。优选地，关于MWD，丙烯聚合物为至少双峰的，并优选包含如上文定义的LMW组分和HMW组分，其中一种丙烯聚合物组分以淤浆法制备，另一种聚合物组分优选在气相反应器中以气相聚合制备。烯聚合物，该丙烯聚合物包含至少一种丙烯均聚物或共聚物组分和任选的另外的丙烯均聚物或共聚物组分，其中该方法包括步骤a)在淤浆反应器中，例如环管反应器中，在聚合催化剂的存在下丙烯单体任选地与一种或多种共聚物聚合，来制备第一丙烯聚合物，任选地把a)步骤的反应产物输送到下一步的气相反应器。b)在气相反应器中，在步骤a)的反应产物存在下，丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体聚合来制备第二丙烯聚合物，以获得最终丙烯聚合物。一个优选实施例。在如上文定义的至少双峰的丙烯聚合物的情况下，HMW组分优选在步骤(a)中制备，LMW组分在由第一步反应器获得的步骤a)的反应产物存在下在之后的(b)步骤中制备。上述包括至少步骤(a)和(b)的方法是非常有利的，因为它提供了制备具多峰值，优选双峰值以得到十分优选的宽MWD和任选立体化学(优选全同立构序列均匀分布和长度)的高度结晶的丙烯聚合物，优选反应器制备的丙烯聚合物的非常可行的方法。而且，为了以显著的高产量生产本发明的丙烯聚合物，该方法可以使用现代的第四或第五代齐格勒-纳塔催化剂。因此本发明进一步提供了由上文描述的任意方法、这样的优选多级法是如特别分别在EPO887379和W092/12182中描述的环管-气相方法(如称为Borstar⑧技术，丹麦BorealisA/S开发)。在此包含这些文件作为参考。在优选实施方式中丙烯聚合物为均聚物聚合物，优选为至少双峰丙烯均聚物，并由上文或权利要求中描述的任意方法制得。无规共聚物的情况下，在上文优选的多级法中，共聚单体可任意在步骤(a)和/或(b)中被引入。聚合物组合物的性质可用已知方法通过反应条件加以调整或控制，例如通过一个或多个下列反应参数温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体(如果使用)的类型和量、多峰聚合物的两个或多个组分(例如由步骤(a)和(b)制得的组分)之间的分配。优选地，上述实施方式包括反应步骤(a)和(b),由此第一阶段的淤浆反应器的聚合条件可如下温度在至少80°C，优选至少85。C的范围内；压力在2080巴，优选3060巴的范围内；以及氢气可以用本领域内已知的方法加入来控制摩尔质量，和然后将淤浆(本体)反应器的反应混合物输送到气相反应器，也就是步骤b)，其中聚合物条件优选如下温度在至少85°C，优选至少90°C的范围内；压力在5~50巴，优选15~20巴，最优选在50~35巴之间的范围内；以及氢气可以用本领域内已知的方法加入来控制摩尔质量。特别优选的是，聚合步骤(a)和(b)的温度高于80。C,每一步的温度可以相同或气相步骤(b)的温度高于淤浆反应器步骤(a),以上温度情况两者选一。得到的丙烯聚合物可以进一步处理，例如用本领域中已知的方法通过挤压机粒化丙烯聚合物。此外对本领域技术人员来说显然同样可以使用常规添加剂塔类催化剂、包括金属茂和非金属茂的单活性中心催化剂。催化剂可以基于一种或多种过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂或它们的任意组合。这些种类催化剂的含义为本领域中已知。优选催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产的第四代和第五代齐格勒-納塔催化剂类，它包含一种催化剂组分，一种助催化剂组分和至少一种电子供体(内部和/或外部电子供体，优选至少外部供体)。优选地，催化剂组分为基于钛-镁的催化剂组分且助催化剂通常是基于铝-烷基的化合物。作为可用的催化剂的例子，参考文献见US5234879、W092/19653、W092/19658和W099/33843。优选外部供体为已知的基于硅烷的供体，优选二环戊基二曱氧基硅烷或环己基曱基二曱氧基硅烷。如上所述同样可将成核剂加入到丙烯聚合物中。这些优选在丙烯聚合物的聚合过程中加入。加入成核剂的一种方式是使用本领域中已知的成核剂改性的催化剂系统，例如，如WO9924478和WO9924479所述。丙烯聚合物具有好的拉伸性质，如在下文中实验部分的表1-3和图1-3中所示。因此，本发明的丙烯聚合物可应用于不同的最终用途。聚合物的硬度与可加工性的平衡使其高度适合各种膜用途，特别是用于双轴取向膜用途。与其中将共聚单体加入丙烯聚合物中来得到较好的可加工性的膜用途相比，本发明的丙烯聚合物不仅具有非常均匀的全同立构序列分布，还具有非常长的全同立构序列长度，从而导致了上文定义的特征。此外，丙烯聚合物组合物同样具有好的抗渗性，其对如用于包装材料是有利的。丙烯聚合物同样高度适合要求较高的最终用途，例如电容器膜用途。电容器膜用途中还需要高的纯度水平，由此，取决于需要，如果需要的话本发明的丙烯聚合物可以经过进一步的洗涤步骤，以进一步减少如铝残留物的催化剂残留物的量。另外本发明同样包括膜，特别是包含如上定义的本发明丙烯聚合物的双轴取向膜。膜可以是包含丙烯聚合物或优选由丙烯聚合物组成的单层膜。选择性地，膜可以是在一层或多层膜中包含丙烯聚合物的多层膜。在多层膜中丙烯均聚物优选形成底层(或支撑层)。薄膜可依据本领域中众所周知的方法或类似方法制备。取决于最终用途，本发明的丙烯聚合物同样可以与其它聚合物组分进一步进行混合，例如机械性混合。本发明也包括这样的混合。具体实施例方式定义和测定方法除非另行声明，用于定义本发明的测定性质的定义和测定方法基本上对上文描述部分和下文实施例和il明部分均适用-TREF分析升温洗脱分级(TREF)分析是众所周知的。仪器CRYSTAF-TREF200仪(公司PolymerCHAR,西班牙)，包括用于计算参数和等式的软件。溶剂以300ppmBHT稳定的1，2,4-三氯苯(TCB)浓度20毫升TCB中含80毫克测定条件结晶速度0.5。C/分钟(95。-40。之间)，洗脱速度1.00。C/分钟(在40°-140°之间)和泵流速0.5ml/分钟。用来描述高全同立构规整度水平和均匀全同立构规整度分布(=全同立构序列分布)的参数和等式由形成的TREF曲线计算如下统计参数由下列公式并使用上述TREF仪的软件计算Tp=最高温度，Tw=重均温度，Tn=lt均温度，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>应该理解，原则上可以使用能够得到与上文测定方法相应的结果限制之内)。-熔融温度Tm，结晶温度Tcr，和结晶度用MettlerTA820差示扫描量热计(DSC)测量3士0.5mg样品。结晶和熔解曲线二者均在30。C225。C之间的10°C/min冷却和加热扫描过程中获得。以升温曲线和降温曲线的峰值为熔解和结晶温度。结晶度通过与完全结晶的聚丙烯的熔解热进行对比来计算，比如209J/g。-NMR:聚丙烯的C13NMR光谱是用溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在130。C用Bruker400MHz波谱仪记录的。五单元组的分析任务依据文献中描述的方法完成T.Hayashi，Y.Inoue，R.Chiij6和T.Asakura,Polymer22138-43(1988)和ChujoR，等人，Polymer35339(1994)。全同立构序列长度以由mmmm和mmmr五单元组测定的全同规序列长度表示。MRL=2xmmmm/mmmr。-SEC:用在135。C操作、装备有两个混合床和一个107ATSK-胶柱(TOSOHAAS16S)的MilliporeWatersALC/GPC和差示折光检测器测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，A/v而测定分子量分布(MWD，Mw/Mn)。使用溶剂1,2，4-三氯苯的流速为lml/min。胶柱用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物以及窄和宽分子量分布的聚丙烯校准。-多峰值，包括双峰值，关于分子量分布(MWD)是指聚合物包含两种或多种具有不同MFR(从而不同Mw)的聚合物组分。优选多峰聚合物的聚合物组分分别在两个或多个单独反应器中制备，从而使每一反应器制得的产物具有所述不同的MFR和Mw。-MFR2:依据ISO1133(230。C，2.16kg负载)测量。例如，如上由此LMW组分比HMW组分具有更高的MFR。-重量％简写为w。/。或wt。/。-二曱苯可溶物(XS,wt%):依据已知方法分析于135。C在搅拌下将2.0g聚合物溶解于250ml对二曱苯。30士2分钟后使溶液在环境温度冷却15分钟，然后在25土0.5。C沉降30分钟。溶液经过滤并在氮气气流中蒸发，残留物在90°C真空干燥直到达到稳定重量。XS%=(100xm!xv0)/(moxv!)，其中mo=初始聚合物量(g)，m产残留物重量(g),v0=初始体积(ml)，V,=分析样品的体积(ml)。-十氬化萘可溶物通过在160。C加热并搅拌1小时，将2g聚合物样品溶解在100ml十氩化萘(萘烷)中。溶液在室温冷却l小时，然后再在25。C冷却1小时。沉淀的不溶部分过滤并于140°C真空干燥。滤液中固体的总量为可溶部分的量。计算十氢化萘可溶物=[(残留物克数)/(样品克数)]x100%。画拉伸性由流延薄膜(膜厚度为l画)上剪切下的约85rnrnx85mm的样品在实验室薄膜拉伸器KAROIV(BriicknerMaschinenbduGmbH，Siegsdorf，德国)中进行双轴拉伸。拉伸在160-165。C的温度范围内进4亍。-流变学动态流变学的测量是用压塑样品在200。C氮气氛下利用25mm直径的板和板几何形状通过RheometricsRDA-IIQC进行的。振荡剪切实验在应变的线性粘弹性范围以0.01-500rad/s的频率进行(IS06721-1)。储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G"和复数粘度(f)的值是作为频率(co)的函数得到的。零剪切粘度(r/o)是用定义为复数粘度的倒数的复合流动性(complexfluidity)计算的。其实数和虛数部分因而定义为f'(w)=r/'(co)/[r'(w)2+r/"(w)2]和f'(co)=)T(co)/[r;'(co)2+rT(co)2]，由以下等式r/'=G"/w和""=G'/w,f,(w)=G"(co)*co/[G'(co)2+G"(co)2],f"(")=G,(")*"/[G'(")2+G"(o))2]。多*指数，PI,由G'(co)和G"(w)的交叉点计算而得。在具有1/ro的零坐标值的条件下，f和f'之间线性关系(Heino等人、这对聚丙烯在低频率时有效且在计算T/。时使用前5个点(5个点/十个)。弹性指数(G')和剪切稀化指数(SHI)，其与MWD相关并独立于MW，依据Heino''2)计算(见下)。SHI是以零剪切粘度除以在一定的恒定剪切应力值G+下的复数粘度值计算。筒写SHI(0/50)为零剪切粘度和剪切应力为50000Pa的粘度之间的比。l)Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions.Heino,E.L.;Lehtinen，A;Tanner,J.;SeppaHJ.NesteOy,Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362。2)Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene.Heino，Eeva-Leena.BorealisPolymersOy，Porvoo,Finland.AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety，1995。-术语"无规共聚物"，在此是指所述共聚物中的共聚单体随^/L分布，也就是在共聚物链中按统计插入共聚单体单元。一共聚单体含量(wt。/0)可依据基于C13-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法的已知方法测定。-现代高产的第四代或第五代齐格勒-纳塔(ZN)催化剂是指本领域众所周知的第二代ZN催化剂后发展的催化活性比第二代ZN催化剂显著提高的ZN催化剂的下一代。-铝含量由ICP-光镨(感应耦合等离子体发射)测定。测定铝含量的仪器是ICPOptima2000DV，PSN620785(供应商PerkinElmerInstruments,比利时)，带有仪器软件。聚合物样品首先以已知方式灰化，然后在适当酸性溶剂中溶解。校准曲线使用的标准物的稀释是用与样品相同的溶剂将其溶解，选择能够使样品浓度落在标准校准曲线范围内的浓度(ppm:指每百万重量分之一的部分)。本发明以实施例举例说明实施例除非另外说明，原材料为例如市售可得的或可依据或类似于文献中公开的已知方法制备。实施例1和2:聚合在两种聚合中使用的催化剂均为依据US5234879制备的已知的现代高产率，也就是高活性，立体定向酯交换MgCl2负载齐格勒-纳塔催化剂。催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和外部供体(二环戊基二曱氧基硅烷)接触，然后在单独的预聚合步骤中在丙烯和助催化剂的存在下以已知方式预聚合。在实施例1和2中铝/4太的比均为200mol/mo1,铝/供体的比均为5mol/mo1。聚合是以包括环管反应器和液化床气相反应器的中间工厂规模通过连续多级法进行的。丙烯和氢气与活化的催化剂一同进料到在表1中给出的条件下作为本体反应器操作的环管反应器中(上文定义的步骤(a)，制备第一级丙烯聚合物组分)。然后将聚合物淤浆流由环管反应器进料到气相反应器中，并将更多丙烯和氢气进料到气相反应器中(如上文定义的步骤(b)，在步骤(a)的反应产物存在下制备第二级丙烯组分，以获得本发明的丙烯聚合物)。表1同样给出了气相中的聚合条件。表l还给出了环管、气相和最终产物的聚合物性质。对比例1和2的聚合物为市售可得的等级，均为使用已知的第二代齐格勒-纳塔催化剂制备的。表2和图给出了这些对比材料的性质。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表2可看出，本丙烯聚合物具有优于现有技术的尤其改善的全同立构序列长度(全同规序列长度)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1、一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有不高于1.6wt％的十氢化萘可溶物和至少5.0的多分散指数(PI)。2、一种高度结晶的丙烯聚合物，该高度结晶的丙烯聚合物具有不高于1.6wt。/。的十氢化萘可溶物和至少5.0的多分散指数(PI)。3、根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有不高于2wt。/。的二曱苯可溶物。4、根据权利要求13所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有通过"C-NMR测量的至少97。/。的链全同立构规整度指数(mmmm五单元组)。5、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，通过13C-NMR测得全同规序列长度值，所述丙烯聚合物具有至少150，优选至少200的全同立构序列长度。6、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少5的Mw/Mn。7、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少12的剪切稀化指数(SHI)。8、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有根据ISOU33(230。C，2.16kg负载)测量的2~6g/10min的MFR2。9、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少162。C的熔融温度(Tm)。10、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少113。C，优选至少115。C的结晶温度(Tcr)。11、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少50%的结晶度。12、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有少于50ppm的铝含量。13、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为均聚物。14、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为与分子量分布相关的多峰聚合物。15、根据权利要求14所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物包含两种具有不同重均分子量(Mw)的丙烯聚合物组分，优选包含全同立构均聚物的反应器共混物。16、根据权利要求15所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物由3070wt。/。的低分子量(LMW)组分和7030wt。/。的高分子量(HMW)组分组成。17、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为反应器制备的丙烯聚合物。18、根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为高度结晶的丙烯聚合物，该高度结晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5°C的Tp;和b)至少118。C的Tw,其中，在80~140。C范围内，由丙烯聚合物的升温洗脱分级(TREF)函数计算出Tp和L，其中，Tp为TREF函数的最高温度；L为TREF函数的重均温度，定义为W;T,为测定洗脱液的浓度Ci时的温度；以及Cl为在温度Ti下的洗脱液的浓度。19、一种制备根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物的方法，其中，所述丙烯聚合物通过包括淤浆反应器和气相反应器的多级法在催化剂的存在下制备。20、#4居权利要求19所述的方法，其包括以下步骤a、在包括淤浆反应器的第一反应区内使丙烯聚合为第一聚合产物；b、然后将所述第一聚合产物输送到包括气相反应器的第二反应区；和c、在所述第一聚合产物的存在下，在气相中继续进行丙烯的聚合。21、根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述淤浆反应器和气相反应器中的温度至少为80。C。22、根据前述权利要求19~21中任一项所述的方法，其中，所述气相反应器中的温度高于所述淤浆反应器中的温度。23、根据前述权利要求20~22中任一项所述的方法，其中，所述高分子量(HMW)组分在所述第一反应区内制备，且所述低分子量(LMW)组分在所述第二反应区内制备。24、根据前述权利要求119中任一项所述的丙烯聚合物在用于制备聚合物制品、优选制备膜中的用途。25、根据权利要求24所述的用途，其中，所述膜为双轴取向膜。26、一种包含根据前述权利要求119中任一项所述的丙烯聚合物的膜。27、根据权利要求26所述的膜，其中，所述膜是双轴取向的。全文摘要一种适合制备具有非常有利的硬度与可加工性平衡的膜的组合物，该组合物包含高度结晶的丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有不高于1.6wt％的十氢化萘可溶物和至少5.0的多分散指数(PI)。文档编号C08F110/06GK101180325SQ200680017649公开日2008年5月14日申请日期2006年5月26日优先权日2005年5月27日发明者埃斯彭·奥姆德森,奥利·图奥米宁,尼娜·艾克曼斯,皮尔·耶斯凯莱伊宁申请人:北方科技有限公司