利用凝胶制备n-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，属于尼龙树脂的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]N-烷氧基甲基尼龙树脂通常指N-甲氧基甲基尼龙6或66。已有的合成方法可参见:武素丽等，高分子材料科学与工程，2000年11月，第86页，在以甲酸为溶剂和催化剂的制备方法中，产品的造粒通常是从溶液中析出树脂来完成的，其合成过程中，当反应完成后，要将反应物倒入到大量的水-水溶性溶剂中，然后在不断搅拌下逐渐加入氨水进行酸碱中和，同时析出树脂小颗粒完成造粒。为了及时散出酸碱中和产生的大量热量，同时不使新析出的树脂变硬前相互粘在一起，所用水-水溶性溶剂(一般为等体积的水-丙酮或水-甲醇等)的使用量通常为所用尼龙重量的30倍左右。
[0003]US2430875提供了 N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒制造的改进工艺，即合成反应完成后的反应物先倒入大量的水-水溶性溶剂中，经氨水中和后，再加入水或醇溶性试剂(如水溶性亚硫酸盐、氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐)处理，使树脂中羟甲基含量减少到低于0.4%。除去羟甲基基团后的N-烷氧基甲基尼龙溶液，再与充足的水混合，树脂作为粘滑体析出，析出的树脂与新的水在混合机中混合清洗，树脂先变硬，然后成为细小固体物质分散开来。这种方法形成颗粒所需要的时间随羟甲基含量增加而增加，含有少于0.2%的羟甲基的反应物大约两小时或更少的时间就会形成颗粒;含有0.3%羟甲基的树脂一般几个小时后才能形成颗粒；当羟甲基含量超过0.4%时，很难形成颗粒或不可能用目前的方法达到。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，其制备工艺简单，工艺过程中使用的有机溶剂量明显减少，生产效率高，产品成本低，节能环保，适合于工业化生产。
[0005]本发明所述的利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，是在溶液法制备N-烷氧基甲基尼龙树脂的方法中，反应完成后，向反应物中加入微溶于水的醇，再用氨水中和，有机相形成凝胶，然后将凝胶破碎成小颗粒，小颗粒经处理后得到颗粒产品。
[0006]所述N-烷氧基甲基尼龙树脂为N-甲氧基甲基尼龙6或N-甲氧基甲基尼龙66。
[0007]尼龙6或尼龙66经甲醛和甲醇改性后成为可溶于乙醇的尼龙树脂，随着取代度的增加，其在醇中的溶解度升高，并且抗凝结的溶液稳定性增加。既便生成凝胶，然而凝胶行为是可逆的，即重新升温并快速搅动后，可恢复到溶液的流动状态。这是由于酰胺基规则的排列和具有特定的环状结构所致，所以在溶液中不是形成单分子的溶解，而是形成溶胶状态分散，具有强烈的氢键特征和确定的极性结构，加之醇类溶剂羟基的氢键作用，其树脂的醇溶液具有缔合成空间网状氢键的趋势。
[0008]本发明利用N-烷氧基甲基尼龙树脂的醇溶液生成凝胶的特性，在通常的溶液法合成中，待合成反应完成后，酸碱中和前，另外加入一定量的微溶于水的醇，再进行酸碱中和，这样在中和过程中自然分出有机相和水相，树脂在有机相中，而其他各组份则进入水相。有机相静置一段时间后会生成凝胶，刚生成的凝胶强度低，脆性大，没有粘性。将生成的凝胶取出，施加外力碾压，可轻易破碎成小颗粒，小颗粒用清水浸洗干净，离心抛干，加热真空干燥后得到颗粒产品。
[0009]所述微溶于水的醇为C4-C1Q脂肪醇，优选为正丁醇或异戊醇中的一种或者两种，这类醇在水中的溶解度很小，可以和水形成互不相溶的两相，在用氨水中和的过程中将反应后的广品留在有机相内。
[0010]所述氨水的作用是及时中止反应所需必要的氨含量以及用作及时散热的作用，因为中和反应会放出大量的热量，中和反应所用的氨水在有冰浴的情况下，其用量为所用尼龙重量的15-20倍即可。
[0011]所述正丁醇或异戊醇中的一种或者两种的用量为所用N-烷氧基甲基尼龙树脂重量的1.5-3倍。此种情况下，有比较好操作的空间和合理的经济成本。
[0012]微溶于水的的醇和水或多或少都有一定的互溶度，如果单用异戊醇，用量少，反应物水中分层后，有机相中醇含量少，有机层会呈现出树脂析出后的粘稠状态，且很快变硬，最终变成橡胶似的东西，极难被加工破碎。而异戊醇用量过大，会造成成本无谓的增加。当异戊醇用量为所用尼龙重量的2倍左右时，就可以满足工艺要求。
[0013]而单用正丁醇时，由于它在水中的溶解度比异戊醇大，在同样多的氨水中进行酸碱中和时，需要多加正丁醇的量才可以保证有机相中具有一定数量的醇。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0015]本发明利用凝胶的特性制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒，制备工艺简单，工艺过程中使用的有机溶剂量明显减少，生产效率高，产品成本低，节能环保，适合于工业化生产。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0017]实施例1
[0018]1000ml四口瓶中，在60°C搅拌下，将60g尼龙-66和180g 88 %甲酸混合制得溶液A ；将60g多聚甲醛加入60g甲醇(加入少量固体氢氧化钠)中，加热到60°C配制澄清溶液B，将B加入到A中。在最初一分钟加入速度缓慢，以避免产生沉淀，然后加快速度，在三分钟内加完。自B开始加入时间算起，10分钟后快速加入60g甲醇，反应总的时间为30分钟。然后加入120g异戊醇搅匀，再将反应液慢慢加入到带冰水浴搅动中的足量(1000ml)氨水中。中和后的有机相表面覆上一层干净的湿棉纱布，防止表层在空气中变成不易破碎的弹性皮层，静置一会后开始凝胶，即时取出凝胶团，在外力反复碾压下，凝胶团便轻易破碎成小颗粒，小颗粒在干净的水中漂洗干净，抽滤，80°C真空干燥即得N-甲氧基甲基尼龙-66树脂颗粒。
[0019]实施例2
[0020]同实施例1，不同的是制备溶液A的原料为:60g尼龙-6，100g88%甲酸和80克乙酸酐；120g异戊醇改为160g正丁醇，凝胶生成前之操作完全同实施例1。生成的凝胶团用电动碎肉机破碎成小颗粒，同实施例1漂洗干燥即得N-甲氧基甲基尼龙-6树脂颗粒。
[0021]实施例3
[0022]同实施例1，不同的是120g异戊醇改为60g异戊醇和80g正丁醇的混合物，其它数据及操作完全同实施例1。最终制得N-甲氧基甲基尼龙-66树脂颗粒。
【主权项】
1.一种利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，其特征在于:在溶液法制备N-烷氧基甲基尼龙树脂的方法中，反应完成后，向反应物中加入微溶于水的醇，中和后形成凝胶，然后将凝胶破碎成小颗粒，小颗粒经处理后得到颗粒产品。2.根据权利要求1所述的利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，其特征在于:N-烷氧基甲基尼龙树脂为N-甲氧基甲基尼龙6或N-甲氧基甲基尼龙66。3.根据权利要求1所述的利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，其特征在于:微溶于水的醇为C4-C1Q的脂肪醇。4.根据权利要求3所述的利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，其特征在于:微溶于水的醇为正丁醇或异戊醇中的一种或者两种。5.根据权利要求4所述的利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，其特征在于:正丁醇或异戊醇中的一种或者两种的用量为所用尼龙树脂重量的1.5-3倍。
【专利摘要】本发明涉及一种利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，属于尼龙树脂的制备技术领域。本发明所述的利用凝胶制备N-烷氧基甲基尼龙树脂颗粒的方法，是在溶液法制备N-烷氧基甲基尼龙树脂的方法中，反应完成后，向反应物中加入微溶于水的醇，中和后形成凝胶，然后将凝胶破碎成小颗粒，小颗粒经处理后得到颗粒产品。本发明制备工艺简单，工艺过程中使用的有机溶剂量明显减少，生产效率高，产品成本低，节能环保，适合于工业化生产。
【IPC分类】C08J3/12, C08L77/06, C08L77/02
【公开号】CN105482132
【申请号】CN201610040446
【发明人】郝仲华, 范海涛, 刘露, 江春芹, 于海宝
【申请人】淄博市新材料研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月21日