制备石墨烯材料联产氢气的方法与流程

本发明属于新型纳米材料领域，尤其是一种制备石墨烯材料联产氢气的方法。

背景技术：

石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5x 10⁴cm2·V^-1·S^-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍；石墨烯的热导率可达5x10³W·m^-1·K^-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。如何快速高效的制备出较高质量的石墨烯并能够方便应用是人们探索这一新型功能材料的重点方向。

最初石墨烯是通过机械方法，胶带从石墨块体上撕裂发现存在的，不断地延伸出很多制备石墨烯的方法。包括机械剥离法、氧化—还原法、化学气相沉积法等等方法。但目前存在的方法都有各自的缺点。

电解水的反应是一种氧化还原反应，而且电解过程中使石墨片发生剥离产生石墨烯的同时还可以产生副产物氢气。

技术实现要素：

本发明的目的是针对以上现有技术的缺点，采用电化学的方法结合超声离心等处理手段，提供一种制备石墨烯材料联产氢气的方法。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种制备石墨烯材料联产氢气的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨在压片磨具中压片制成厚2mm的电极，压力为15～30Mpa，加压时间为10～20min；

(2)将石墨电极做正极、铂电极做负极在电解液中电解；其中电解液为98％浓硫酸与去离子水的混合溶液，混合溶液的pH＝1～3；电解时电极间距2～4cm，先加1～2V的电压30min，使SO₄^2-充分插入石墨片中，之后使用5～10V恒压电解；

(3)电解时，铂电极产生氢气，石墨电极上石墨快速剥落，电解液呈黑色浑浊状态；使用滤膜抽滤电解液并使用去离子水洗净残留的SO₄^2-；

(4)取抽滤后得到的黑色固体，使用分散剂超声处理0.5～1h，离心处理5～10min，离心转速2000～3000r/min，然后取上层液体即得到石墨烯。

作为优选方式，所述石墨为鳞片石墨或膨胀石墨。

使用鳞片石墨制备的石墨烯尺寸与鳞片石墨片尺寸近似，可以通过控制石墨片大小大致控制产出石墨烯大小；使用膨胀石墨可以使SO₄^2-插入更加充分，可以加大石墨烯产出，而且可以使制备出的石墨烯碳原子层数可以达到5～7层。

作为优选方式，所述分散剂为NMP、PVP或DMF其中的一种。

作为优选方式，压制石墨压片压力为25Mpa，加压时间为20min，压片厚度为2mm。这样压制的石墨片相对紧密有利于SO₄^2-的插入及之后的电解过程，不会由于太过疏松而导致电极片剥落而降低石墨烯产量；也不会由于过于紧密而导致电解过程难以进行。

作为优选方式，步骤(2)中电极间距为2cm，电解时先加2V电压预反应30min，然后使用6.5V恒压电解。使用低PH值的硫酸水溶液，可以使电解液中SO₄^2-、H⁺的浓度保持在较高水平，有利于石墨烯以及氢气的产出；电极间距2cm有利于电解；2V预反应30分钟可以使SO₄^2-充分渗透与石墨电极中；使用6.5V电解可以使电解剥离石墨烯达到一个最优的反应速度，不会应为电压过小而反应缓慢甚至停止，也不会因为电压过大导致石墨脱落降低石墨烯产出率。

作为优选方式，所述分散剂为NMP。NMP可以较好地分散石墨烯，而且NMP本生具有粘度低，化学稳定性和热稳定性好，极性高，挥发性低，吸湿性高等优点。

作为优选方式，步骤(4)中超声处理时间为30min，离心处理时间为10min，离心转速为2500r/min。30min的超声可以使石墨烯很好的分散与NMP中，利于后续处理；2500r/min离心转速使分离石墨烯的最佳转速，10min离心可以高效的将石墨烯与其他杂质分离。

本发明的有益效果为：本发明使用电解的方法制备石墨烯联产制备氢气，操作简单成本低；使用鳞片石墨可以大致可控的制备出的石墨烯的尺寸，可以满足工业上对不同尺寸石墨烯的要求；使用膨胀石墨制备的石墨烯产量更高，而且石墨烯的碳原子层数可以达到5～7层，可以满足工业上需要低石墨层数石墨烯的要求；在制备出石墨烯的同时产出氢气，氢气产出速率大约为5～25ml/min，产出的氢气可以作为燃料直接燃烧使用，也可以作为氢氧燃料电池的燃料气体使用。

附图说明

图1为制备石墨烯的原理图。

图2为电解装置。

图3为鳞片石墨所制备的石墨烯SEM照片。

图4为膨胀石墨所制备的石墨烯SEM照片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种制备石墨烯材料联产氢气的方法，包括以下步骤：

(1)将鳞片石墨在压片磨具中压片制成厚2mm的电极，压力为15Mpa，加压时间为10min；

(2)将石墨电极做正极、铂电极做负极在电解液中电解；其中电解液为98％浓硫酸与去离子水的混合溶液，混合溶液的pH＝1～3；电解时电极间距3cm，先加1V的电压30min，使SO₄^2-充分插入石墨片中，之后使用5V恒压电解；

(3)电解时，铂电极产生氢气，石墨电极上石墨快速剥落，电解液呈黑色浑浊状态；使用滤膜抽滤电解液并使用去离子水洗净残留的SO₄^2-；

(4)取抽滤后得到的黑色固体，使用分散剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)超声处理45min，离心处理5min，离心转速2000r/min，然后取上层液体即得到石墨烯。

图3为鳞片石墨所制备的石墨烯SEM照片；由SEM图可看出其尺寸与原料鳞片石墨的尺寸相近，可以通过控制原料鳞片石墨的尺寸来制备出所要求尺寸的石墨烯。

实施例2

一种制备石墨烯材料联产氢气的方法，包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨在压片磨具中压片制成厚2mm的电极，压力为30Mpa，加压时间为15min；

(2)将石墨电极做正极、铂电极做负极在电解液中电解；其中电解液为98％浓硫酸与去离子水的混合溶液，混合溶液的pH＝1～3；电解时电极间距4cm，先加2V的电压30min，使SO₄^2-充分插入石墨片中，之后使用10V恒压电解；

(3)电解时，铂电极产生氢气，石墨电极上石墨快速剥落，电解液呈黑色浑浊状态；使用滤膜抽滤电解液并使用去离子水洗净残留的SO₄^2-；

(4)取抽滤后得到的黑色固体，使用分散剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)超声处理1h，离心处理8min，离心转速3000r/min，然后取上层液体即得到石墨烯。

图4为膨胀石墨所制备的石墨烯SEM照片；由SEM图可看出所制备的石墨烯碳原子层数很低，尺存较大。

实施例3

一种制备石墨烯材料联产氢气的方法，包括以下步骤：

(1)将鳞片石墨在压片磨具中压片制成厚2mm的电极，压力为25Mpa，加压时间为20min；

(2)将石墨电极做正极、铂电极做负极在电解液中电解；其中电解液为98％浓硫酸与去离子水的混合溶液，混合溶液的pH＝1～3；电解时电极间距2cm，先加2V的电压30min，使SO₄^2-充分插入石墨片中，之后使用6.5V恒压电解；

(3)电解时，铂电极产生氢气，石墨电极上石墨快速剥落，电解液呈黑色浑浊状态；使用滤膜抽滤电解液并使用去离子水洗净残留的SO₄^2-；

(4)取抽滤后得到的黑色固体，使用分散剂DMF(二甲基亚砜)超声处理0.5h，离心处理10min，离心转速2500r/min，然后取上层液体即得到石墨烯。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。