石墨烯制造用铜箔和石墨烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制造石墨締的铜巧和石墨締的制造方法。
【背景技术】
[0002] 石墨具有数个平坦排列的碳6元环的层堆叠而成的层状结构，该单原子层~数原 子层左右的物质被称为石墨締或石墨締片。石墨締片具有独特的电学、光学和机械特性，特 别是载流子的移动速度高速。因此，石墨締片被期待被广泛用于，例如，燃料电池用隔离物、 透明电极、显示元件的导电性薄膜、无隶巧光灯、复合材料、药物递送系统（DDS)的载体等产 业界。
[0003] 作为制造石墨締片的方法，已知有将石墨用胶带剥离的方法，但却存在下述问题： 所得石墨締片的层数并不恒定，难W得到大面积的石墨締片，也不适于大量生产。
[0004] 因此，开发了通过使碳系物质在片状的单晶石墨化金属催化剂上接触后进行热处 理来使石墨締片生长的技术(化学气相生长（CVD)法）（专利文献1)。作为该单晶石墨化金 属催化剂，记载有Ni、化、W等金属基板。
[0005]同样地，还报道有W化学气相生长法在Ni或化的金属巧或形成于Si基板上的铜 层上将石墨締制膜的技术。应予说明，石墨締的制膜在l〇〇〇°C左右进行(非专利文献1)。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开2009-143799号公报 非专利文献 非专利文献 1;SCIENCEVol. 324 (2009)P1312-1314。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 然而，如专利文献1那样制造单晶的金属基板并不容易且成本极高，另外还难W得到 大面积的基板，因而存在难W得到大面积的石墨締片的问题。另外，使用Ni的金属巧W化 学气相生长法将石墨締制膜时，碳会固溶于Ni中，在之后冷却的过程中，Ni中的碳会再析 出，因此存在石墨締的层数变得不均匀的问题。
[0008]另一方面，非专利文献1中，虽然记载了将化用作基板，但在化巧上石墨締不会 在短时间内在面方向上生长，将形成于Si基板上的化层通过退火W粗大粒的形式制为基 板。此时，石墨締的大小受Si基板尺寸所制约，制造成本也高。
[0009] 因此，本发明人对作为石墨締生长用基材的铜巧进行了深入研究，结果发明了一 种使铜巧表面极为平滑、并且使铜层的面取向均匀的铜巧。通过使用上述铜巧，可抑制妨碍 石墨締生长的因子，在铜巧表面制造均匀的石墨締膜。
[0010] 目P，本发明的目的在于提供能够W高品质且低成本生产大面积的石墨締的石墨締 制造用铜巧、和石墨締的制造方法。
[0011] 用于解决问题的方法 本发明的石墨締制造用铜巧的表面粗趟度化为0.5ymW下，表面中（111)面的比例 为60%W上，该铜巧由化锻覆层和/或化瓣射层构成。
[0012] 本发明的石墨締制造用铜巧为优选如下制造得到：在聚酷亚胺膜的经等离子体处 理的面形成剥离层，在该剥离层上形成前述化锻覆层和/或前述化瓣射层，然后将前述聚 酷亚胺膜和前述剥离层剥离。
[0013] 前述剥离层优选为镶、铭、钻、镶合金、铭合金、钻合金中的任1种。
[0014] 另外，本发明的石墨締的制造方法使用前述石墨締制造用铜巧，且具有下述步骤： 在规定的室内配置进行了加热的前述石墨締制造用铜巧的同时，供给氨气和含碳气体，在 前述石墨締制造用铜巧的前述铜锻覆层的表面形成石墨締的石墨締形成步骤；和一边在前 述石墨締的表面层叠转印片，将前述石墨締转印至前述转印片上，一边将前述石墨締制造 用铜巧蚀刻除去的石墨締转印步骤。
[001引发明效果 根据本发明，可得到能够W高品质且低成本生产大面积的石墨締的铜巧。
【附图说明】
[0016][图1]是示出本发明的实施方式所述的石墨締的制造方法的步骤图。
[0017][图2]是示出实施例1的石墨締制造用铜巧的截面图。
[0018][图3]是示出实施例2的石墨締制造用铜巧的截面图。
【具体实施方式】
[0019] W下，对本发明的实施方式所述石墨締制造用铜巧和石墨締的制造方法进行说 明。应予说明，本发明中，％若无特别说明则表示质量％。
[0020] 本发明的石墨締制造用铜巧的表面粗趟度化为0.5ymW下，表面中（111)面占 60%W上，该铜巧由化锻覆层和/或化瓣射层构成。该是因为铜巧表面越平滑，则妨碍石 墨締的生长的高度差会越少，石墨締越被均匀地制膜于铜巧表面。另外，在表面中使（111) 面的比例为60%W上，而使对（111)面的取向增高，藉此使得石墨締在其上稳定地结晶生 长。
[0021] 应予说明，在铜巧表面，（111)面的比例优选为70%W上、进一步优选为80%W上、 更优选为90%W上。
[002引应予说明，在铜巧表面，（111)面的比例的上限不必特别设定。
[0023] 应予说明，化是根据JISB0601-1994测定十点平均粗趟度。另外，电解铜巧的情 形中，化是在与转鼓旋转方向垂直的方向上测定，压延铜巧的情形中，化是在压延垂直方 向上测定。
[0024] 此外，铜巧的表面的化没有特别限定，但若考虑制造性等则为0. 005ymW上、优 选为0. 01ymW上、更优选为0. 05ymW上。
[0025] 作为本发明的石墨締制造用铜巧的组成优选为纯度99.8%W上，另外，铜巧的厚 度没有特别限制，通常为5~150ym。进而，为了在确保操作性的同时容易地进行后述的蚀 刻除去，优选使铜巧的厚度为12~50ym。铜巧的厚度不足12ym时，变得容易破裂而使操 作性变差，厚度超过50ym时，蚀刻除去有时变难。
[0026] 但是，使铜巧単体表面的化为0. 5ymW下使之变得平滑并不容易。例如，虽然电 解铜巧的转鼓面(铜巧析出的阴极转鼓侧）比反对面更平滑，但即便该样，其化也为1. 2~ 1.4ym左右。此外，压延铜笛的Rz为0. 7ym左右。
[0027] 因此，本发明中，利用表面平滑的塑料膜的表面粗趟度，例如可W对市售的聚酷亚 胺膜进行等离子体处理，对该等离子体处理面瓣射作为剥离层的金属层，然后进一步在该 剥离层（金属层）表面形成化锻覆层和/或化瓣射层。继而，在其之后若将聚酷亚胺膜和 剥离层(金属层）剥离，则可得到由表面平滑的化锻覆层和/或化瓣射层构成的铜巧。
[0028]用于聚酷亚胺膜的材料没有特别限制。例如，上市有宇部兴产制UPILEX、D证ont/DUP0NT-T0RAY制造的Kapton、KANEKA制APICAL等，任一聚酷亚胺膜均可适用。并非限定 于该种特定的品种。
[0029] 接着，通过对聚酷亚胺膜表面进行等离子体处理，进行膜表面的污染物质的除去 和表面的改质，作为其结果，膜的表面粗趟度变大。等离子体处理后的聚酷亚胺膜的表面的 化虽然取决于材质的不同和初期表面粗趟度的不同，但可W在化=2. 5~500皿的范围进 行调整。另外，通过预先获得等离子体处理条件和表面粗趟度的关系，则可W在规定条件下 进行等离子体处理而得到具有所期望的表面粗趟度的聚酷亚胺膜。
[0030] 接着，在聚酷亚胺膜的经等离子体处理的面通过瓣射形成剥离层(金属层)。该里， 作为剥离层(金属层)，可W使用镶、铭、钻、镶合金、铭合金、钻合金中的任1种，只要可在自 身表面进行锻覆和/或瓣射且在表面形成氧化物的金属或合金，则并不限定于此。它们的 任一者均是可通过等离子体而进一步提高与聚酷亚胺膜层的密合性的材料，若进一步进行 氧化则可形成剥离层。因此，应理解上述W外的材料的选择并非是本申请发明中所否定的 材料。
[0031]继而，上述剥离层（金属层）通过放置在大气中而将表面氧化，优选通过暴露在氧 气氛中而形成表面具有氧化物层的剥离层（金属层)，然后在其上形成化锻覆层和/或化 瓣射层。
[003引化瓣射的瓣射条件例如可W设为在使用化祀的Ar气体中，放电电压500~700V、 放电电流15~25A、真空度3. 9~6. 7xl0-2Pa。
[0033] 进而，通过在化瓣射层上形成化锻覆层，可W获得所期望的铜厚。
[0034] 应予说明，通过FIB等进行化层的截面的金属组织的观察，由此可W判断是否为 化瓣射层、化锻覆层。通常，由于化瓣射层难W发生再结晶，因而晶粒微细。此外，化锻 覆层由于发生再结晶，因而Cu锻覆层的晶粒在多数情形中比在Cu瓣射层所观察到的晶粒 大。
[00巧]化锻覆层可W通过公知的光泽铜锻覆而形成。光泽铜锻覆可W通过使用含有市售 光泽剂的硫酸铜锻覆浴进行电锻来形成。作为锻覆浴组成的一例，可举出；化离子；7〇~ lOOg/L、硫酸；80 ~100g/L、Cl离子；40 ~80mg/L、二硫化双（3-横丙基)二钢；10 ~30mg/ L、含有二烷基氨基的聚合物（重均分子量8500) ;10~30mg/L。另外，锻覆条件可W设为 例如；平均电流密度；20~100A/血2、锻覆浴温度；45~65°C。化锻覆层的厚度可W设为 例如10~20ym。
[0036]接着，若将密合于聚酷亚胺膜的剥离层（金属层）剥离，则会残留化锻覆层和/或 化瓣射层作为表面的铜巧。该剥离例如可在连续地卷取隔着剥离层形成了化锻覆层和/ 或化瓣射层的聚酷亚胺膜、或在化瓣射层上形成了化锻覆层的聚酷亚胺膜后，通过卷取 置换机一边剥离聚酷亚胺膜和剥离层(金属层）侧与铜巧侧，一边进行卷取，由此可得到漉 形态的铜巧。
[0037]通过使用如上所述规定的石墨締制造用铜巧，可高品质且低成本生产大面积 的石墨締。
[0038] <石墨締的制造方法> 接着，参照图1对本发明的实施方式所述的石墨締的制造方法进行说明。
[0039] 首先，在室(真空腔室等）100内，配置上述本发明的石墨締制造用铜巧10,将石墨 締制造用铜巧10用加热器104加热的同时，将室100内进行减压或抽真空。继而，从气体导 入口 102将含碳气体G与氨气一道供给至室100内（图1 (a))。作为含碳气体G，可举出： 二氧化碳、一氧化碳、甲烧、己烧、丙烷、己締、己诀、醇（alcohol)等，但并不限定于此，也可 W是它们中的1种或2种W上的混合气体的形式。另外，石墨締制造用铜巧10的加热温度 可W设为含碳气体G的分解温度W上，例如可W设为l〇〇〇°CW上。另外，还可W在室100内 将含碳气体G加热至分解温度W上，使分解气体与石墨締制造用铜巧10接触。此时，通过 加热石墨締制造用铜巧10,铜锻覆层变为半烙融状态而流动至铜巧表面的凹部，石墨締制 造用铜巧10的最表面的凹凸变小。继而，分解气体(碳气体)与如上所述变得平滑的石墨締 制造用铜巧10的表面接触，在石墨締制造用铜巧10的表面形成石墨締20 (图1 (b))。
[0040] 继而，将石墨締制造用铜巧10冷却至常温，在石墨締20的表面层叠转印片30,将 石墨締20转印至转印片30上。接着，通过沉浸漉120将该层叠体连续地浸溃于蚀刻槽110 中，将石墨締制造用铜巧10蚀刻除去（图1(C))。该样，可W制造层叠于规定的转印片30 上的石墨締20。
[0041]进而，拉起除去了石墨締制造用铜巧10的层叠体，在石墨締20的表面层叠基板 40,将石墨締20转印至基板40上，