同时剥离转印片30时，可W制造层叠于基板40上的石 墨締20。
[0042]作为转印片30,可W使用各种树脂片（聚己締、聚氨醋等聚合物片）。作为将石墨 締制造用铜巧10蚀刻除去的蚀刻液，可W使用例如；硫酸溶液、过硫酸钢溶液、过氧化氨、 和在过硫酸钢溶液或过氧化氨中加入了硫酸的溶液。另外，作为基板40，可W使用例如Si、 SiC、Ni或Ni合金。
[004引[实施例] <实施例1> 如图2所示，将聚酷亚胺膜2 (宇部兴产社制的UPILEX-S膜；厚度35ym)设置于真空 装置内，真空排气后，使用氧实施等离子体处理。
[0044]接着，在进行了等离子体处理的膜2的单面通过化瓣射形成10皿的剥离层4。然 后，将&层在氧气体气氛的腔室内进行处理，在表面形成铭氧化物。
[0045]进而，在化剥离层4的表面瓣射化，形成厚度9ym的化瓣射层10 (图2)。瓣射 条件设为；在使用Cu祀的Ar气体中，放电电压500V、放电电流15A、真空度5xlO-2Pa。
[0046]接着，在连续地卷取形成了化瓣射层10的聚酷亚胺膜后，通过卷取置换机将聚酷 亚胺膜2和剥离层"则、W及化瓣射层10剥离，同时进行卷取，由此得到瓣射铜巧（化瓣 射层）10。
[0047] <实施例2> 如图3所示，将实施例1的Cu瓣射层10A设为厚度3ym，在该化瓣射层10A上锻覆 化形成厚度9ym的化锻覆层10B，由此使总铜厚为12ym，除此之外，与实施例1相同地进 行，得到化瓣射/锻覆铜巧10 (图3)。该化锻覆铜巧10由化瓣射层10A与化锻覆层 10B构成。
[0048] 锻覆浴组成设为，化离子；lOOg/L、硫酸；80g/L、C1离子；50mg/L、二硫化双 (3-横丙基）二钢30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物（重均分子量8500) 30mg/L。
[0049] 另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为50A/血2。
[0050] <实施例3> 如图3所示，将实施例1的Cu瓣射层10A设为厚度3ym，在该化瓣射层10A上锻覆 化形成厚度15ym的化锻覆层10B，由此使总铜厚为18ym，除此之外，与实施例1相同地 进行，得到化锻覆铜巧1〇(图3)。该化锻覆铜巧10由化瓣射层10A与化锻覆层10B构 成。
[0051] 锻覆浴组成设为，化离子：90g/L、硫酸；80g/L、Cl离子；50mg/L、二硫化双（3-横 丙基）二钢50mg/L、含有二烷基氨基的聚合物（重均分子量8500)40mg/L。
[0052] 另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为55A/血2。
[0053] <实施例4> 如图3所示，将实施例1的Cu瓣射层10A设为厚度9ym，在该化瓣射层10A上锻覆 化形成厚度12ym的化锻覆层10B，由此使总铜厚为21ym，除此之外，与实施例1相同地 进行，得到化锻覆铜巧1〇(图3)。该化锻覆铜巧10由化瓣射层10A与化锻覆层10B构 成。
[0054] 锻覆浴组成设为，化离子；lOOg/L、硫酸；80g/L、C1离子；50mg/L、二硫化双 (3-横丙基）二钢30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物（重均分子量8500) 30mg/L。
[00巧]另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为50A/血2。
[005引 <实施例5 > 如图3所示，将实施例1的Cu瓣射层10A设为厚度1ym，在该化瓣射层10A上锻覆 化形成厚度12ym的化锻覆层10B，由此使总铜厚为13ym，除此之外，与实施例1相同地 进行，得到化锻覆铜巧10(图3)。该化锻覆铜巧10由化瓣射层10A与化锻覆层10B构 成。
[0057] 锻覆浴组成设为，化离子；lOOg/L、硫酸；80g/L、C1离子；50mg/L、二硫化双 (3-横丙基）二钢30mg/L、含有二烷基氨基的聚合物（重均分子量8500) 30mg/L。
[0058] 另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为48A/血2。
[005引 <比较例1> 将化锻覆浴的组成改变为W下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到化锻覆 铜巧（图3)。
[0060] 锻覆浴组成设为；化离子：lOOg/L、硫酸；80g/L、Cl离子；50mg/L、Meltex公司制 Capergleam化X(产品名，光泽剂的1种）；10mg/L。
[0061] 另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为50AAlm2。
[006引 <比较例2> 将化锻覆浴的组成改变为W下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到化锻覆 铜巧（图3)。
[0063] 锻覆浴组成设为；化离子；lOOg/L、硫酸；80g/L、Cl离子；50mg/L、Meltex公司制 Capergleam服X(产品名，光泽剂的1种）；10mg/L。
[0064] 另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为50A/血2。
[0065] <比较例3> 将化锻覆浴的组成改变为W下组成，除此之外，与实施例2相同地进行，得到化锻覆 铜巧（图3)。
[0066] 锻覆浴组成设为；Cu离子；lOOg/L、硫酸；80g/L、C1离子；50mg/L、作为光泽剂的 甚原优吉莱特公司制CU-BRITERF(产品名，光泽剂的1种）；lOmg/L。
[0067] 另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为50A/血2。
[006引 <比较例4> 如图3所示，将化瓣射层10A设为厚度2ym，在该化瓣射层10A上锻覆化而形成厚 度7ym的化锻覆层10B，由此使总铜厚为9ym，和将化锻覆浴的组成改变为W下组成，除 此之外，与实施例2相同地进行，得到化锻覆铜巧（图3)。
[0069] 锻覆浴组成设为；Cu离子；llOg/L、硫酸；80g/L、C1离子；50mg/L、作为光泽剂的 甚原优吉莱特公司制CU-BRITERF(产品名，光泽剂的1种）；lOmg/L。
[0070]另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为53A/血2。
[007U <比较例5> 如图3所示，将化瓣射层10A设为厚度3ym，在该化瓣射层10A上锻覆化而形成厚 度7ym的化锻覆层10B，由此使总铜厚为10ym，和将化锻覆浴的组成改变为W下组成， 除此之外，与实施例2相同地进行，得到化锻覆铜巧（图3)。
[0072] 锻覆浴组成设为；Cu离子；lOOg/L、硫酸；80g/L、C1离子；50mg/L、作为光泽剂的 甚原优吉莱特公司制CU-BRITERF(产品名，光泽剂的1种）；lOmg/L。
[0073]另外，将锻覆浴温设为55°C，将锻覆时的平均电流密度设为53A/血2。
[0074] <表面的取向> 分别测定所得试样的表面的（m)、（200)、（311)、（220)面的X射线衍射积分强度。测 定使用化gaku制RINT2500,X射线照射条件使用Co管球，管电压设为25KV、管电流设为 20mA。
[00巧]继而，通过下述式子算出表面的（111)面的比例。
[0076] 表面的（111)面的比例（％) =( 111)面的X射线衍射积分强度（-)/{( 111)面的 X射线衍射积分强度（-)+ (200)面的X射线衍射积分强度（-)+ (311)面的X射线衍射 积分强度（-)+ (220)面的回折积分强度（-)}X100。
[0077] <表面粗趟度（Rz)的测定> 测定所得试样的表面粗趟度。
[0078] 使用非接触的激光表面粗趟度計(共聚焦显微镜（k一子一テッ夕社制皿100D)， 根据JISB0601-1994测定十点平均粗趟度（Rz)。化测定基准长度0. 8mm、评价长度4mm、截 断值0. 8mm、输送速度0. 1mm/秒的条件改变测定位置进行10次，求出10次测定值的平均 值。应予说明，测定方向设为随机(任意)。
[007引 < 石墨締的制造> 将各实施例的石墨締制造用铜巧(纵横lOOXlOOmm)设置于真空腔室，加热至1000°C。 真空(压力；0. 2Torr)下对该真空腔室供给氨气和甲烧气体(供给气体流量；10~lOOcc/ min),将铜巧用30分钟升温至1000°C后，保持1小时，使石墨締在铜巧表面生长。
[0080] 在石墨締生长于表面的铜巧的石墨締侧贴合PET膜，将铜巧用酸蚀刻除去后，W 四探针法测定石墨締的片电阻。应予说明，蚀刻的反应时间是预先调查反应时间和片电阻 的关系，设为片电阻稳定化所需的时间。
[0081] 只要石墨締的片电阻为400 0/nw下则在实用上没有问题。
[0082] 所得结果示于表中。
[0083] 由表1可知，表面粗趟度化为0.5ymW下，表面中（111)面占60%W上的各实施 例的情形中，石墨締的片电阻为400 0/nw下，石墨締的品质优异。
[0084]另一方面，表面粗趟度化超过0.5ym和/或表面中（111)面不足60%的比较例 1~5的情形中，石墨締的片电阻超过4000 / □，石墨締的品质差。
[00财符号说明 10 石墨締制造用铜巧（化瓣射/锻覆铜巧、化瓣射铜巧） 20 石墨締
【主权项】
1. 石墨烯制造用铜箔，其表面粗糙度Rz为0. 5 ym以下，表面中（111)面的比例为60% 以上，该铜箔由Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成。2. 权利要求1所述的石墨烯制造用铜箔，其是在聚酰亚胺膜的经等离子体处理的面形 成剥离层，在该剥离层上形成所述Cu镀覆层和/或所述Cu溅射层，然后将所述聚酰亚胺膜 和所述剥离层剥离而制造的。3. 权利要求2所述的石墨烯制造用铜箔，其中，所述剥离层为镍、铬、钴、镍合金、铬合 金、钴合金中的任1种。4. 石墨烯的制造方法，其使用了权利要求1~3中任一项所述的石墨烯制造用铜箔，该 方法具有： 在规定的室内配置进行了加热的所述石墨烯制造用铜箔的同时，供给氢气和含碳气 体，在所述石墨烯制造用铜箔的所述铜镀覆层的表面形成石墨烯的石墨烯形成步骤；和 一边在所述石墨烯的表面层叠转印片，将所述石墨烯转印至所述转印片上，一边将所 述石墨稀制造用铜箔蚀刻除去的石墨稀转印步骤。
【专利摘要】提供能够以高品质且低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔和使用其的石墨烯的制造方法。表面粗糙度Rz为0.5μm以下，表面中(111)面的比例为60%以上，由Cu镀覆层和/或Cu溅射层构成的石墨烯制造用铜箔10。
【IPC分类】C01B31/02, C25D1/04
【公开号】CN104995135
【申请号】CN201380073417
【发明人】古曳伦也, 坂口和彦
【申请人】Jx日矿日石金属株式会社
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2013年2月19日
【公告号】WO2014128834A1