一种氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料及其微波合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合多孔材料，具体是一种氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料及其微波合成方法。
【背景技术】
[0002]金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接，形成无限延伸的一类材料。这类材料在气体储存、分离、传感、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值，引起了各国学者的广泛关注，近几年已成为新功能材料研宄的热点。自从MOF-199 (HKUST-1)材料1999，283，1148]被香港理工大学的Chui教授课题组合成出来之后，这个材料就受到了极大的关注和广泛的研宄尤其是其在储氛方面表现出优异性能 ^Advanced Funct1nal Materials, 2006, 16, 520]。
[0003]英国曼彻斯特大学的K.S.Novoselow和A.K.Geim两位教授首次成功制备了单层石墨烯[Science, 2004, 306, 5696],此后便引起广泛的研宄。此后，2007年美国Ruoff教授采用化学还原法制备石墨稀[Carbon, 2007 A5,1558]，首先得到了氧化石墨，将氧化石墨在水中超生分散进行剥离，形成石墨烯氧化物的水分散液。根据文献报道YChemical SocietyReviews, 2010, 39，228]，石墨稀氧化物的表面含有许多含氧基团，比如，环氧基团_0_、轻基-OH等；在石墨烯氧化物的边缘，含有一定量的羧基-C00H。而合成MOFs材料中与金属中心进行配位的正是羧基，所以可以将石墨烯氧化物与MOFs材料进行复合有可能会对MOFs材料的原有结构起到一定的改变从展现出新型的结构性能。
[0004]Gedye, R.和Smith, F.等人在1986报道了利用微波作为能源加速有机化学反应ATetrahedron Lett.1986，27，279]，引起了人们对于微波在化学反应中的应用这一领域的关注。2006年Ni和Masel利用微波法快速合成出了一系列高质量的MOFs材料，让人们在微波合成在MOFs材料这一领域有了更进一步的认识也使各国科学家对此展开了广泛的研宄。
[0005]由于之前报道的M0F-199与氧化石墨烯复合材料的制备方法绝大部分是传统水热方法为主，这种方法往往不仅能耗高而且耗时太长有事得到的产物性能不是特别好，但至今未见有关于氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料的微波制备方法的相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料及其微波合成方法。
[0007]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料的微波合成方法，包括如下步骤:
I)将体积比为9:1的95%的浓硫酸和85%的浓磷酸混合，每100 mL混合酸加入2?6g的高锰酸钾和0.5?2 g的石墨，在水浴锅中搅拌反应8?30小时，反应温度为35?55°c，自然降温到室温；
2)将产物用盐酸除去杂质、用双氧水还原，收集、抽虑、用水或有机溶剂洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
3)将无机铜盐和有机羧酸溶解于质量比为1:1.5-2水和有机溶剂的混合溶剂中，每100 mL溶剂加入2?20 mmol无机铜盐和2?20 mmol有机羧酸，以含铜配位聚合物理论产量为标准，添加1%~50%质量分数的石墨氧化物粉末并超声分散，反应温度为90~140°C，500~900w功率下微波反应时间为15min~180min，自然降温到室温；
4)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在40?120°0真空干燥，然后在140?220°C焙烧除去客体分子，制得多孔氧化石墨烯和含铜配位聚合物的复合材料。
[0008]步骤I)所述中石墨与高锰酸钾按质量比为1:3~10添加。
[0009]步骤2 )所述干燥时间为6?24小时。
[0010]步骤2)所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇。
[0011]步骤3)所述无机铜盐类为氯化铜或硝酸铜；有机酸为1，3，5_苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸。
[0012]步骤3)所述中石墨氧化物占理论生成的含铜配位聚合物的百分数为1°/『50%。
[0013]步骤3)所述无机铜盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比1:0.5?2添加。
[0014]步骤4)所述干燥时间为6?24小时，焙烧时间为6?16小时。
[0015]步骤4)所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇。
[0016]步骤4)所述BET比表面积为500?2000 m2/g。
[0017]对所述氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料粉末X射线衍射分析是在V PertPro型X射线衍射仪上进行，电压为40 kV，电流为40 mA，扫面范围为5?90°，具体操作过程为:
将待测样品平铺于样品槽中，将喷金后样品放入XRD设备，进行分析。
[0018]对所述氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料氮气吸附性能测试是在美国康塔公司(Quantachrome Instruments)Autosorb-1型物理吸附仪上进行的，具体操作过程为:
I)称取0.1?0.3 g左右样品，放入样品池，在脱气站中于150 °C下脱气4?24小时。
[0019]2)在77 K下进行低温氮气和氢气吸附测试，用液氮降温。
[0020]对所述氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料进行红外吸收光谱测定是在NIC0LET6700型红外光谱仪上进行的，扫描波数范围为400-4000(^-1,具体操作过程为:
将待测样品与干燥过后的KBr以1:100的比例用玛瑙研钵研磨然后用压片器压片进行测试分析。
[0021]本发明所提供的一种氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料的制备方法具有如下优点:
1.利用微波的方法合成出来的氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料的颗粒均匀使其能够更好的应用。
[0022]2.合成工艺简单，成本较低。本发明采用微波辅助水热法合成，可以在相当短的时间内得到具有较高产率的产物。
[0023]3.本发明能够在温和条件下利用微波制备出不同比例的氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料；制得的多孔材料在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1的一种氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料的粉末X射线衍射图谱。
[0025]图2为实施例1的氧化石墨烯和含铜配位聚合物复合材料的低温氮气等温吸附曲线。
[0026]图3为实施例1的氧化石