一种石墨烯铜复合线材的制备方法与流程

本发明属于铜线材制备技术领域，具体涉及一种石墨烯铜复合线材的制备方法。

背景技术：
石墨烯是由单层碳原子组成六角形紧密堆积的二维晶体，它是目前发现的最薄的二维材料，其在电学、力学、光学等方面表现出很多独特的物理化学性能。例如石墨烯强度大、其断裂强度比最好的钢材还要高200倍，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；石墨烯的导电导热性能最强，其电阻率比铜或银更低。将石墨烯引入到金属材料中，可以更进一步改善材料的导电和力学性能。通过新型制备技术在复合材料中实现石墨烯的优异性能是目前研究的热点之一。目前一般通过混合方法在金属材料中引入石墨烯粉体，由于粉体的团聚无法获得均匀分散。石墨烯薄膜的制备采用化学气相沉积方法，通过甲烷在高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属衬底表面，进而形核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。这种方法一般需要高真空系统、复杂的气氛控制和快速升降温热处理系统，制备成本较高。另一方面，传统制备铜基复合材料方法仍然需要更进一步改善，需要进一步提高增强相的均匀性，同时减少加工流程、降低成本。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种石墨烯铜复合线材的制备方法。该制备方法通过浸渍提拉法在铜带上涂敷氧化石墨烯形成石墨烯涂层，经过卷绕、挤压和拉拔，制备的石墨烯铜复合线材，实现了石墨烯的均匀分散、更加稳定的结构，制备的石墨烯铜复合导线呈现出良好的力学性能和导电性能。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯铜复合线材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将作为前驱体的氧化石墨烯溶于混合溶剂中，添加聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮作为稳定剂，在超声波振荡的条件下搅拌溶解，得到前驱液；所述聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮的添加量为所述氧化石墨烯质量的1％；所述前驱液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL；所述混合溶剂由二甲基甲酰胺与乙醇或者水与乙醇按照1：10的体积比混合制成；步骤二、将步骤一中所述前驱液采用浸渍提拉法涂于铜带上，得到覆着有氧化石墨烯涂层的铜带，然后将涂覆着有氧化石墨烯涂层的铜带在温度为120℃～150℃的条件下进行烘干处理；所述浸渍提拉法的提拉速度为0.5m/h～6m/h；步骤三、将步骤二中经烘干处理后覆着有氧化石墨烯涂层的铜带与连续式气氛炉的引带连接，然后密封所述连续式气氛炉后抽真空至炉内真空度到达1Pa，再通入还原性气体至炉内气压恢复常压0.1MPa，并以20℃/min的升温速率将炉内温度升至400℃～1000℃后，再将还原性气体通入装有丙醇或丁醇的洗气瓶中润湿后再通入连续式气氛炉内，同时通过连续式气氛炉的引带牵引覆着有氧化石墨烯涂层的铜带移动，直到铜带移动完毕后，以100℃/min的降温速率将炉内温度降至室温，得到覆着有石墨烯薄膜的铜带；所述铜带的移动速度1m/h～4m/h；步骤四、将步骤三中最后得到的覆着有石墨烯薄膜的铜带卷绕在铜棒上，放入铜包套中，得到预组装体；步骤五、将步骤四中所述预组装体经过真空封焊后，在温度为500℃～750℃的条件下保温0.5h～2h后，进行热挤压，得到直径为15mm或25mm的石墨烯铜棒；步骤六、对步骤五中所述石墨烯铜棒进行拉拔处理，最终得到横截面为圆形的石墨烯铜复合线材。上述的一种石墨烯铜复合线材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述超声波振荡的功率为100W～1000W。上述的一种石墨烯铜复合线材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述浸渍提拉法的提拉速度为1m/h～2m/h。上述的一种石墨烯铜复合线材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原性气体由氩气和氢气组成，所述还原性气体中氩气的体积百分含量为80％～95％，余量为氢气；所述还原性气体的流量为0.5L/min～3L/min。上述的一种石墨烯铜复合线材的制备方法，其特征在于，步骤三中覆着铜带上的石墨烯薄膜的厚度为1μm～10μm。上述的一种石墨烯铜复合线材的制备方法，其特征在于，步骤六中所述拉拔的具体过程：对步骤五中所述石墨烯铜棒进行35～45道次拉拔，道次加工率为5％～15％；其中在对直径为25mm的石墨烯铜棒进行35～45道次拉拔的过程中，若直径为25mm的石墨烯铜棒的总加工率首次超过60％和90％时，分别在温度为400℃～600℃的条件下进行一次1h～10h的真空退火处理；在对直径为15mm的石墨烯铜棒进行35～45道次拉拔的过程中，若直径为15mm的石墨烯铜棒的总加工率首次超过70％时，在温度为400℃～600℃的条件下进行一次1h～10h的真空退火处理。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明所采用制备前驱液的方法简单，形成的胶体有利于成膜，有利于实现长带连续制备；通过控制浓度和浸渍提拉法涂敷条件，可以调节石墨烯薄膜的厚度；且热处理工艺简单，缩短了制备时间，生产效率高。2、与传统化学气相沉积需要高质量表面的铜衬底相比，本发明采用先涂敷氧化石墨烯涂层再获得石墨烯膜的方法，对于金属衬底的表面质量要求较低，有利于降低成本。本发明可以实现在较低温度制备，避免铜衬底高温下晶粒异常长大，性能退化。同时通过引入丙醇和丁醇在高温下热解形成补充碳源，可以弥补石墨烯涂层的裂纹、不均匀等缺陷，使得石墨烯膜更加完整，改善石墨烯薄膜的表面质量。3、本发明铜带上负载的石墨烯膜，通过卷绕法引入到铜材料中，能够实现石墨烯更加分散、组织结构更加稳定；本发明加工过程塑性形变均匀，致密性良好，制备的导线具有高强度、高导电性等良好的性能；本发明不引入其他贵金属材料，可以实现铜导线的增强作用。4、本发明采用一次挤压和一次拉拔就可以获得具有良好性能石墨烯铜复合材料，制备流程较短，可以提高石墨烯铜复合导线的制备效率，降低成本。5、本发明在铜带上制备的石墨烯膜的结构完整无晶格缺陷，薄膜表面均匀、无裂纹和收缩，采用负载铜带上的石墨烯制备的石墨烯铜复合导线的强度不小于750MPa，导电率不低于80％IACS。下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1是本发明实施例1的覆着在铜带上的石墨烯薄膜的拉曼谱图。图2是本发明实施例1的覆着在铜带上的石墨烯薄膜的SEM图片。图3是本发明制备石墨烯铜复合导线过程中所用的连续式气氛炉的结构示意图。附图标记说明：1—放带轮；2—收带轮；3—引带；4—热处理炉；5—进气口；6—出气口。具体实施方式实施例1本实施例中石墨烯铜复合导线的制备方法包括以下步骤：步骤一、将作为前驱体的氧化石墨烯溶于混合溶剂中，添加聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮作为稳定剂，在超声波振荡的条件下搅拌溶解，得到前驱液；所述聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮的添加量为所述氧化石墨烯质量的1％；所述前驱液中氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL；所述混合溶剂由水和乙醇按照体积比1：10混合制成；所述超声波振荡的功率为550W；步骤二、将步骤一中所述前驱液采用浸渍提拉法涂于铜带上，得到覆着有氧化石墨烯涂层的铜带，然后将涂覆着有氧化石墨烯涂层的铜带在温度为135℃的条件下进行烘干处理；所述浸渍提拉法的提拉速度为1.5m/h；步骤三、将步骤二中经烘干处理后的覆着有氧化石墨烯涂层的铜带与连续式气氛炉的引带3连接，然后密封所述连续式气氛炉后抽真空至炉内真空度到达1Pa，再通入还原性气体至炉内气压恢复常压0.1MPa，并以20℃/min的升温速率将炉内温度升至700℃后保温10min，再将还原性气体通入装有异丙醇或丁醇的洗气瓶中润湿后再通入连续式气氛炉内，同时通过连续式气氛炉的引带3牵引覆着有氧化石墨烯涂层的铜带移动，直到铜带移动完毕后，以100℃/min的降温速率将炉内温度降至室温25℃，得到覆着有石墨烯薄膜的铜带；所述铜带的移动速度2.5m/h；所述还原性气体由氩气和氢气组成，所述还原性气体中氩气的体积百分含量为90％，余量为氢气；所述还原性气体的流量为2L/min；其中步骤三中覆着在铜带上氧化石墨烯涂层在还原气氛下发生还原反应生成石墨烯薄膜，同时经丙醇或丁醇润湿后还原性气体将少量的异丙醇或丁醇带入连续式气氛炉，异丙醇或丁醇会在铜带上未覆着石墨烯薄膜的缺陷处发生裂解反应，生成石墨烯薄膜，保证铜带上具有连续的、完整的石墨烯薄膜；步骤四、将步骤三中最后得到的覆着有石墨烯薄膜的铜带卷绕在铜棒上，放入铜包套中，得到预组装体；步骤五、将步骤四中所述预组装体经过真空封焊后，在温度为625℃的条件下保温1h后，进行热挤压，得到直径为25mm的石墨烯铜棒；步骤六、对步骤五中直径为25mm的石墨烯铜棒进行43道次拉拔，每道次拉拔后石墨烯铜棒直径依次为23.1mm，21.3mm，19.7mm，18.2mm，16.8mm，15.5mm，14.5mm，13.5mm，12.7mm，12.0mm，11.2mm，10.6mm，10.0mm，9.5mm，9.1mm，8.7mm，8.3mm，8.0mm，7.7mm，7.4mm，7.1mm，6.8mm，6.5mm，6.2mm，6.0mm，5.8mm，5.6mm，5.4mm，5.2mm，5.0mm，4.8mm，4.6mm，4.5mm，4.4mm，4.3mm，4.2mm，4.1mm，4.0mm，3.9mm，3.8mm，3.7mm，3.6mm，3.5mm，最终得到直接为3.5mm的石墨烯铜复合线材；其中当石墨烯铜棒经过6道次的拉拔后总加工率为61.6％时，在温度500℃的条件下进行5.5h的真空退火处理，当石墨烯铜棒经过19道次的拉拔后总加工率为90.5％时，在温度500℃的条件下进行5.5h的真空退火处理。本实施例中，所述连续式气氛炉由西安天虹仪表公司生产，型号为QRK10-2。如图3所示，该连续式气氛炉包括放带轮1、收带轮2、引带3和热处理炉4，所述热处理炉上设置有进气口5和出气口6组成，将步骤二所述的氧化石墨烯涂层的铜带置于放带1上，与热处理炉5炉口的引带3连接；热处理炉5经过抽真空、从进气口5通入还原性气体、升高炉温、通入润湿后的还原性气体等步骤之后，开始转动收带轮2，引带3牵引铜带在热处理炉5内移动，进行还原反应，最后得到石墨烯铜带。图1是本实施例的覆着在铜带上的石墨烯薄膜的拉曼谱图。从光谱中可以看出，只存在一个强的G峰，代表石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动；同时在1337波数位置基本没有D峰，表明石墨烯中存在较少的晶格缺陷，说明采用涂敷后热处理的方法对氧化石墨烯还原充分，可以获得具有良好结构、无晶格缺陷的石墨烯膜。图2是本实施例的覆着在铜带上的石墨烯薄膜的SEM图片。从图中可以看出，涂层表面存在非常少量的白色颗粒，为裂解碳沉积物，石墨烯涂层整体表面较均匀、无裂纹和收缩。结果表明本方法制备的石墨烯膜具有良好的形貌。将沉积在铜带上的石墨烯膜采用卷绕、挤压、拉拔加工后制备的石墨烯铜复合导线的强度可以达到910MPa，导电率为90％IACS。与传统方法制备的样品，在保持高强度同时更进一步提高了导电率。实施例2本实施例中石墨烯铜复合导线的制备方法包括以下步骤：步骤一、将作为前驱体的氧化石墨烯溶于混合溶剂中，添加聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮作为稳定剂，在超声波振荡的条件下搅拌溶解，得到前驱液；所述聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮的...