一种贵金属/石墨烯SERS衬底制备方法与流程

本发明涉及一种SERS衬底的制备方法，尤其涉及一种贵金属/石墨烯SERS衬底制备方法，属于拉曼光谱技术领域。

背景技术：

表面拉曼光谱(SERS)由于超高灵敏度，且能获得物质分子结构信息，被称为物质的“指纹谱”，被广泛应用于食品、医药、生命、农业等领域。经过40年的理论和实验研究表明，SERS效应起源于衬底金属表面局域电场增强和金属衬底与吸附分子之间相互作用的化学增强，因此SERS衬底的特性直接影响着采用SERS光谱对物质进行定性定量分析。

当前，SERS衬底的传统制备方法主要采用物理方法，包括原子蒸镀，磁控溅射、脉冲激光沉积等；或者化学方法，包括化学还原法、溶胶凝胶法、金属离子的自组装生长法等直接在硅、二氧化硅、玻璃等材料上沉积各种形貌贵金属纳米粒子、纳米线等形成SERS衬底。传统方法所制备的SERS衬底普遍存在的问题是各种形貌贵金属纳米粒子、纳米线等分布不均，导致在金属拉曼光谱采集时，需要不断的找寻测试点，并且不同测试点所采集增强拉曼信号强度不同，给SERS定量分析增加了难度。为了解决各种形貌贵金属纳米粒子、纳米线等规则均匀分布，普遍采用模板法限制贵金属的生长空间分布，形成各种形貌贵金属纳米粒子、纳米线等形貌均匀、排布规则的SERS衬底，但纳米粒子之间、纳米线之间依然存在一定间距，形成凹坑，待测物质分子不能均匀分布。2012年，北京大学张锦教授团队在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America(PNAS)上发表了题为Surface enhanced Raman spectroscopy on a flat graphene surface的学术论文报道了单层石墨烯与均匀排布的半球形贵金属纳米粒子岛形成的G-SERS衬底，该衬底表面平整，可使吸附分子均匀分布，同时SERS信号增强明显，且稳定，有利于可靠的定性分析和无标记定量分析。但他们所采用的方法需要较好的控制半球形贵金属纳米粒子岛的生长条件，制备要求高。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种贵金属/石墨烯SERS衬底制备方法，该方法采用AAO模板控制贵金属纳米棒的生长，采用机械剥离法获得石墨烯片，简单、易操作，且所制备的SERS衬底表面热点分别均匀，可提高SERS信号重复性、稳定性，有利于进行SERS定性定量分析。

本发明所采取的技术方案为：一种贵金属/石墨烯SERS衬底制备方法，主要步骤为：

第一步：用稀释的盐酸清洗AAO模板；

第二步：将第一步清洗所获得的AAO模板置于硅基底上，通过物理沉积贵金属纳米棒，使其按照AAO模板的孔进行生长；

第三步：将第二步形成的整体放入稀释的盐酸洗涤，去除AAO模板后，放入真空干燥箱干燥，得到规则排布的贵金属纳米棒阵列。

第四步：采用机械剥离法剥离石墨烯，并平铺于第三步所获得的贵金属纳米棒阵列上；

第五步：将第四步所获得的表面铺有石墨烯的贵金属纳米棒阵列放入退火炉进行退火，石墨烯塌陷，并与贵金属纳米棒热嵌结合，形成石墨烯包裹的贵金属纳米棒阵列；

第六步：采用离子束轰击去除第五步所获得的石墨烯包裹的贵金属纳米棒阵列根部，形成贵金属/石墨烯SERS衬底。

所述的贵金属为金或银或铜。

所述的物理沉积为电沉积或者脉冲激光沉积。

所述的AAO模板为双通AAO模板。

所述的稀释的盐酸浓度小于5％。

所述的机械剥离法采用粘胶带的方式。

本发明的有益效果：

1.本发明将机械剥离法剥离的石墨烯铺于规则排布的贵金属纳米棒上，并退火使两者紧密结合，形成规则分布的石墨烯包裹的贵金属纳米棒阵列，使热点分别均匀，提高化学增强效果的同时，提高了测试信号重复性。

2.采用AAO模板控制贵金属纳米棒的空间分布、直径等生长因素，可以获得形貌均一、规则排布的贵金属纳米棒。

3.采用退火方法处理表面铺有石墨烯的贵金属纳米棒阵列，不仅可以减少石墨烯边缘缺陷、表面缺陷，还可以提高石墨烯与贵金属纳米棒阵列表面结合度。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1为AAO模板结构示意图；

图2为贵金属纳米棒阵列结构示意图；

图3为铺有石墨烯的贵金属纳米棒阵列结构示意图；

图4为退火后石墨烯包裹贵金属纳米棒阵列结构示意图；

图5为离子束轰击后形成的贵金属/石墨烯SERS衬底结构示意图。

图中，1为AAO模板；2为贵金属纳米棒；3为硅基底；4为石墨烯。

具体实施方式

图1中，取一块双通AAO模板1，并采用经稀释盐酸至浓度小于5％后的盐酸溶液清洗AAO模板1，去掉杂质。

图2中，将清洗后的AAO模板1置于硅基底3上，采用电沉积或者脉冲激光沉积，将金或银或铜贵金属沉积于清洗后的AAO模板内，生长贵金属纳米棒2。生长完毕后，采用经稀释盐酸至浓度小于5％后的盐酸溶液去除AAO模板1，并放入真空干燥箱干燥，得到间距可控、形貌均一、排布规则的贵金属纳米棒2阵列。

图3，图4中，采用机械剥离法剥离石墨烯4，并平铺于贵金属纳米棒2阵列上。而后整体放入退火炉进行退火，石墨烯4塌陷，与贵金属纳米棒2热嵌结合，紧紧包裹着每一根贵金属纳米棒2。

图5中，采用离子束轰击去除所获得的石墨烯4包裹的贵金属纳米棒2阵列根部，形成贵金属/石墨烯SERS衬底。