一种石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备方法与流程
本发明涉及吸波材料领域，具体涉及一种石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备方法。
背景技术：
微波吸波材料是可以进行吸收电磁波，而且散射、反射以及透射作用都比较小的功能材料，人们所关注的吸波材料是能够具备宽的吸收频带、重量比较轻、厚度也较薄，而且具有较高的机械性能以及在应用过程中简单易操作等特征，然而现有的材料很难同时满足这些要求。
随着现代科学技术的发展，全球经济文化水平的快速提高，单一的材料已经很难满足人们的需求，要求材料不仅要小型化、集成化，还要具备多功能化。在通过大量的对单相铁氧体材料研究的基础上，人们发现将两种铁氧体材料进行复合，可以提高其多方面的性能。1990年Kneller和Hawig提出了交换耦合效应的概念，此后的科研工作者将目光转移到硬磁相与软磁相的复合来得到高矫顽场和高饱和磁化强度的复合磁体。1991年，Kneller等人根据相关的理论知识进一步阐明了硬磁相和软磁相这两相的晶粒之间具有的交换耦合作用，这种复合材料兼备软磁相高的饱和磁化强度的和硬磁相高的矫顽场，同时，由于它们之间独特的交换耦合效应，可以增强复合材料的剩余磁化强度，还能够提高其最大磁能积，因而逐步发展成备受关注的一种新型材料。更多的是，通过硬/软磁复合材料来制备成具有交换耦合效应的吸波材料，这种材料的吸波性能和合成这种复合材料的单相基体相比，有了大幅度的提升。1993年，Skomski和Coey从理论上指出按照交换耦合机制制备的复合磁体其磁能积能接近理论值大小。2009年Roy D和Shivakumara C第一次用固相物理混合法制备出BaFe12O19/Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米氧化物复合磁体。2011年Fei等人运用火花等离子体烧结技术(SPS)制备了硬磁(CoFe2O4)/软磁(Fe3O4)纳米复合陶瓷，开创了制备磁性纳米复合陶瓷制备的新方法并研究了其交换耦合效应。2013年，Wang等人通过还原技术制备了BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe2O4/graphene纳米复合材料并研究了其吸波性能，但是制备出的吸波材料最大吸波反射损耗仅能达到-19.63dB。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，通过本发明方法制得的吸波材料，不但制备工艺简单，材料成本低，两种铁氧体之间不发生反应，铁氧体很好地被石墨烯包裹，石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体具有高吸波性能和介电损耗，有可能成为吸波材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：石墨氧化物的制备；将自然石墨片、NaNO3、浓H2SO4放入泡在冰水的容器中，然后加入KMnO4形成混合物，将上述容器移到35℃恒温搅拌反应浴中，搅拌形成厚浆，然后向厚浆中加入蒸馏水，搅拌直至反应浴温度上升到90℃(控制反应浴温度上升至90℃)，最后加入H2O和H2O2形成石墨氧化物悬浮液，将石墨氧化物悬浮物从中分离出来，重复用去离子水清洗直至呈中性，然后干燥即可得到石墨氧化物；
步骤二：Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体的制备；将Y(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照3:5的摩尔比混合，然后加入去离子水中，在80℃下进行搅拌，搅拌过程中加入氨水至呈中性，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶干燥，形成Y3Fe5O12前驱体，将前驱体煅烧，获得纯相的Y3Fe5O12粉体，备用；再将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照1:2的摩尔比混合，然后加入到去离子水中，在80℃下进行搅拌，搅拌过程中加入氨水至呈中性，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶干燥，形成CoFe2O4前驱体，将前驱体煅烧，获得纯相的CoFe2O4粉体，备用；通过物理混合法将Y3Fe5O12粉体和CoFe2O4粉体按照质量比3:7进行复合，制备出Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体；
步骤三：石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备；按照1:5的质量比称取石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体，首先将石墨氧化物加入去离子水中，搅拌形成悬浮液，然后将Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体加入悬浮液中，继续搅拌直至形成均匀的混合液，将混合液置于水热反应釜中，在200℃下反应24h，最后将水热反应釜中的混合液在50℃下真空干燥24h，即得到石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料粉体。
进一步地，步骤一中自然石墨片、NaNO3和KMnO4的质量比为1:1:6，浓H2SO4、加入厚浆的蒸馏水、最后加入的H2O和H2O2的体积比为48:40:100:5，且每2g自然石墨片和2g NaNO3中加入96ml浓H2SO4。
进一步地，步骤一中搅拌2h形成厚浆，然后向厚浆中加入蒸馏水，搅拌30min直至反应浴温度上升到90℃。
进一步地，步骤一中石墨氧化物的干燥温度是60℃。
进一步地，步骤二中每10mL去离子水中加入3gY(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合物；每10mL去离子水中加入3gCo(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合物。
进一步地，步骤二中干燥凝胶均是在80℃下真空干燥2h；煅烧前驱体均是在1100℃下煅烧4h。
进一步地，步骤三中每100mL去离子水中加入0.1g石墨氧化物，然后搅拌4h形成悬浮液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法采用还原法和溶胶凝胶法制备，得到是纳米粉体，所制备的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，利用石墨烯的高的电导率、界面极化、缺陷，改善Y3Fe5O12/CoFe2O4铁氧体的高的致密度和低的介电损耗，从而提高了吸波性能。另外本发明方法制备的吸波材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较高的介电损耗、高的吸波性能，旨在改善Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波铁氧体的吸波性能，本发明制备的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料最大的吸波反射损耗达到-36.1dB。
进一步地，本发明以CoFe2O4、Y3Fe5O12为基体，通过物理混合法制备复合粉体，通过化学氧化原位聚合法制备石墨烯，然后与该复合粉体复合，制备复合材料，通过控制反应条件获得石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料；通过XRD、Raman进行物相组成和结构分析，通过SEM、EDS对其微观形貌进行分析，最后通过VNA研究复合材料的微波吸收性能，本发明制备的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料可以进行吸收电磁波，而且散射、反射以及透射作用都比较小的功能材料，具备宽的吸收频带、重量比较轻、厚度也较薄，而且具有较高的机械性能以及在应用过程中简单易操作等特征。
附图说明
图1是实施例2中Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的XRD图(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的XRD图(b)；
图2是实施例2中石墨烯氧化物的Raman图(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的Raman图(b)；
图3是实施例2中Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的SEM图(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的SEM图(b)；
图4是实施例2中石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的EDS图，(a)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的SEM图；(b)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的能谱图；(c)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的各个元素分布图；
图5是实施例2中石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的XPS图(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的C元素的XPS图(b)；
图6中A-F分别是实施例2的复介电常数实部、复介电常数虚部、介电损耗、复磁导率实部、复磁导率虚部和磁损耗随着频率的变化图；(a)Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体；(b)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体；
图7是实施例2中Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的反射损耗图(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的反射损耗图(b)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，其配方为0.3Y3Fe5O12+0.7CoFe2O4(两种铁氧体的比例是按照质量百分比)，石墨烯与0.3Y3Fe5O12/0.7CoFe2O4的质量比是1:5。
步骤一：首先是石墨氧化物的制备；将2g自然石墨片、2g NaNO3、96ml浓H2SO4放入泡在冰水烧杯中，然后将12g KMnO4慢慢地加入上面的混合物中。将上述溶剂移到35℃的水缸中，搅拌两个小时直至形成厚浆。将80ml的蒸馏水慢慢加入上述的厚浆中，搅拌30min直至温度上升到90℃(控制水缸中温度上升至90℃)。最后将200ml H2O、10ml H2O2慢慢加入溶剂中，直至溶剂颜色从深棕色到黄色。石墨氧化物沉淀通过高速离心从石墨氧化物悬浮物中分离出来，重复用去离子水清洗直至pH＝7，最后在60℃下干燥即可得到石墨氧化物。
步骤二：其次是用溶胶凝胶法制备Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体；将Y(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O混合物3g按照3:5摩尔比加入到10ml的去离子水中，用磁力搅拌器在80℃下进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入氨水直至pH＝7，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成Y3Fe5O12前驱体，将前驱体在1100℃下煅烧4h，获得纯相的Y3Fe5O12粉体，备用；再将Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O混合物3g按照摩尔比1:2加入到10ml的去离子水中，用磁力搅拌器在80℃下进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入氨水直至pH＝7，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成CoFe2O4前驱体，将前驱体在1100℃下煅烧4h，获得纯相的CoFe2O4粉体，备用；通过物理混合法将两种铁氧体粉体按照质量比3:7进行复合，制备出Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体。
步骤三：最后是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备；将步骤一制备的石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体按照质量比1:5进行混合，首先将0.1g石墨氧化物溶解在100mL去离子水中，并用磁力搅拌器搅拌4h直至形成悬浮液，然后0.5g将Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体慢慢加入悬浮液中，继续搅拌4h直至形成均匀的溶剂，将溶剂分别倒入水热反应釜中，在烘箱中200℃下反应24h，最后将水热反应釜中的溶剂倒入烧杯中，在真空干燥箱中50℃下反应24h。真空干燥箱中必须保证没有水雾，以防止石墨烯的氧化。制备出了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料。
实施例2
本实施例的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，其配方为0.3Y3Fe5O12+0.7CoFe2O4(两种铁氧体的比例是按照质量百分比)，石墨烯与0.3Y3Fe5O12/0.7CoFe2O4的质量比是1:5。
步骤一：首先是石墨氧化物的制备；将4g自然石墨片、4g NaNO3、192ml浓H2SO4放入泡在冰水烧杯中，然后将24g KMnO4慢慢地加入上面的混合物中。将上述溶剂移到35℃的水缸中，搅拌两个小时直至形成厚浆。将160ml的蒸馏水慢慢加入上述的厚浆中，搅拌30min直至温度上升到90℃。最后将400ml H2O、30ml H2O2慢慢加入溶剂中，直至溶剂颜色从深棕色到黄色。石墨氧化物沉淀通过高速离心从石墨氧化物悬浮物中分离出来，重复用去离子水清洗直至pH＝7，最后在60℃下干燥即可得到石墨氧化物。
步骤二：其次是用溶胶凝胶法制备Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体；将Y(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O混合物6g按照3:5摩尔比加入到20ml的去离子水中，用磁力搅拌器在80℃下进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入氨水直至pH＝7，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成Y3Fe5O12前驱体，将前驱体在1100℃下煅烧4h，获得纯相的Y3Fe5O12粉体，备用；再将Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O混合物6g按照摩尔比1:2加入到20ml的去离子水中，用磁力搅拌器在80℃下进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入氨水直至pH＝7，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成CoFe2O4前驱体，将前驱体在1100℃下煅烧4h，获得纯相的CoFe2O4粉体，备用；通过物理混合法将两种铁氧体粉体按照质量比3:7进行复合，制备出Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体。
步骤三：最后是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备；将步骤一制备的石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体按照质量比1:5进行混合，首先将0.2g石墨氧化物溶解在200mL去离子水中，并用磁力搅拌器搅拌4h直至形成悬浮液，然后1g将Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体慢慢加入悬浮液中，继续搅拌4h直至形成均匀的溶剂，将溶剂分别倒入水热反应釜中，在烘箱中200℃下反应24h，最后将水热反应釜中的溶剂倒入烧杯中，在真空干燥箱中50℃下反应24h。真空干燥箱中必须保证没有水雾，以防止石墨烯的氧化。制备出了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料。
从图1可以看出Y3Fe5O12/CoFe2O4复合物中两相可以单独存在，不发生化学反应，且在石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4复合物中，石墨烯的引入对于Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体的晶体结构没有影响，无第二相的生成。
从图2的拉曼图谱可以看出，与纯的石墨烯相比，石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4复合物的ID/IG是1.05，相比纯的石墨烯ID/IG(0.93)有所提高，证明了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4复合材料中的石墨烯被还原了。
从图3(a)可以看出，Y3Fe5O12/CoFe2O4复合材料中两相均匀分布，从图3(a)可以看出，Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体的表面被石墨烯覆盖。图4是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的EDS图，从图4(b)可以看出，共含有Fe、Co、C、Y、和O五个元素，且各个元素比均符合设定的元素比例。从图4(c)可以看出，五个元素均分布在Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体中。
图5(a)是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的XPS图，从图中可以看出，复合粉体含有Fe、Co、C、Y、和O五个元素，图5(b)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的C元素的XPS图，从图中可以看出，峰1、2、和3分别代表C＝＝C/C-C芳香环，C-O环氧基和烷氧基和C＝＝O群，峰2和3的变化证明了石墨烯发生了氧化。
图6中A-F分别是Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的复介电常数实部、复介电常数虚部、介电损耗、复磁导率实部、复磁导率虚部和磁损耗随着频率的变化图。从图6可以看出加入石墨烯增加了Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体的介电性能，增大了介电损耗，但是降低了磁损耗。这主要是由于石墨烯增大了Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体的界面极化和偶极子极化，从而使介电损耗增大，降低了磁损耗。
图7是Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体的反射损耗图。从图中可以看出，相比Y3Fe5O12/CoFe2O4粉体，加了石墨烯的Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体的反射损耗增大了。最大的反射损耗达到了-36.1dB。
实施例3
本实施例的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，其配方为0.3Y3Fe5O12+0.7CoFe2O4(两种铁氧体的比例是按照质量百分比)，石墨烯与0.3Y3Fe5O12/0.7CoFe2O4的质量比是1:5。
步骤一：首先是石墨氧化物的制备；将20g自然石墨片、20g NaNO3、960ml浓H2SO4放入泡在冰水烧杯中，然后将120g KMnO4慢慢地加入上面的混合物中。将上述溶剂移到35℃的水缸中，搅拌两个小时直至形成厚浆。将800ml的蒸馏水慢慢加入上述的厚浆中，搅拌30min直至温度上升到90℃。最后将2000ml H2O、100ml H2O2慢慢加入溶剂中，直至溶剂颜色从深棕色到黄色。石墨氧化物沉淀通过高速离心从石墨氧化物悬浮物中分离出来，重复用去离子水清洗直至pH＝7，最后在60℃下干燥即可得到石墨氧化物。
步骤二：其次是用溶胶凝胶法制备Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体；将Y(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O混合物30g按照3:5摩尔比加入到100ml的去离子水中，用磁力搅拌器在80℃下进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入氨水直至pH＝7，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成Y3Fe5O12前驱体，将前驱体在1100℃下煅烧4h，获得纯相的Y3Fe5O12粉体，备用；再将Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O混合物30g按照1:2摩尔比加入到100ml的去离子水中，用磁力搅拌器在80℃下进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入氨水直至pH＝7，形成溶胶，继续搅拌直至形成凝胶，最后将凝胶在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成CoFe2O4前驱体，将前驱体在1100℃下煅烧4h，获得纯相的CoFe2O4粉体，备用；通过物理混合法将两种铁氧体粉体按照质量比3:7进行复合，制备出Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体。
步骤三：最后是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制备；将步骤一制备的石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体按照质量比1:5进行混合，首先将1g石墨氧化物溶解在1000mL去离子水中，并用磁力搅拌器搅拌4h直至形成悬浮液，然后5g将Y3Fe5O12/CoFe2O4复合粉体慢慢加入悬浮液中，继续搅拌4h直至形成均匀的溶剂，将溶剂分别倒入水热反应釜中，在烘箱中200℃下反应24h，最后将水热反应釜中的溶剂倒入烧杯中，在真空干燥箱中50℃下反应24h。真空干燥箱中必须保证没有水雾，以防止石墨烯的氧化。制备出了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料。
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