一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法与流程

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种基于无电镀铜sic颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp²轨域组成的六角蜂巢晶格的平面薄膜，约为0.35nm厚，是目前最薄、最坚硬的纳米材料，施加力可使碳原子弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力，具有硬度大、韧性好的性能。它也是构成其它碳的同素异形体的基本单元，卷曲后形成一维的碳纳米管，折叠后形成零维的富勒烯，堆垛后形成三维的石墨。

石墨烯力学性能很好，杨氏模数高达1tpa(钢的6倍)、抗拉强度约为125gpa(钢的200倍)，但比重却仅为钢的1/4左右。石墨烯的导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石，且可随温度升高而减小，常温下其电子迁移率超过15000cm²/v·s，高于碳纳米管(约10000cm²/v·s)，而电阻率仅约为10^-6ω·cm，低于铜和银，是目前世上电阻率最小的材料。石墨烯可应用于复合材料、散热产品、电容器、生物制药等领域。

金属基复合材料以金属为母材与强化相材料混合而成，兼具了金属的特性和强化相材料的优点，常见强化相材料有sic、al2o3、b4c等微米级颗粒或须晶。近年科研人员开始利用熔炼以及粉末冶金的方法尝试开发新材料，将富勒烯、碳纳米管、石墨烯等纳米材料加入母材中形成金属基复合材料，初步发现力学性能得到提升，但都出现颗粒团聚、制备温度过高、熔融态的金属基易与碳接合产生中间金属化合物等问题，严重影响复合材材料力学性能。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种基于无电镀铜sic颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。本发明利用化学气相沉积法，在无电镀铜sic颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决母材中强化相团聚现象。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于无电镀铜sic颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，在无电镀铜sic表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤如下：

1）sic颗粒活化处理：对未处理的sic颗粒实施碱洗、酸洗，并用去离子水清洗，转移进90%~98%sncl2溶液中进行敏化处理，然后倒入0.5-1g/l的pdcl2溶液进行活化处理，得到活化的sic颗粒；

2）无电镀铜sic颗粒的制备：将步骤1）制备的活化的sic颗粒，置于足量的化学镀铜液中，在20~40℃下搅拌施镀50~70min，过滤，将滤饼转移至去离子水中超声清洗，烘干得到无电镀铜sic颗粒；

3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长：采用化学气相沉淀法，将步骤2）得到的无电镀铜sic颗粒置于压力容器中，抽真空使容器压力降至1pa以下，通入还原气体，缓慢升温至900~1100℃，通入碳源气体，控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2，然后将压力提高至60~70pa，保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成，开始降温，900℃以下停止通入甲烷，80℃以下停止通入氢气，停止抽真空，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜sic颗粒。

所述步骤1）中碱洗所用的洗液，为naoh、koh、ba(oh)2中的一种或多种；酸洗所用的洗液，为hcl、h2so4、hno3中的一种或多种。

所述步骤2）中的化学镀铜液按质量计配方如下：

硫酸铜2~3份；

edta10~15份；

2-2'联吡啶0.01~0.05份；

黄血盐0.01~0.10份；

氢氧化钠20~30份；

甲醛2~10份。

所述步骤3）中的还原气体为氢气；

所述步骤3）中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。

本发明的有益效果是：在无电镀铜sic颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象，提高材料力学性能。该制备方法性价比高，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图；

图2为实施例1得到的无电镀铜颗粒生成的石墨烯的sem照片；

图3为图2中圆内材料放大后的sem照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

对sic颗粒实施碱酸洗、再倒入sncl2溶液进行敏化处理，然后倒入pbcl2溶液进行活化处理。在容器中依次加入2.8g硫酸铜、13.32gedta、0.03g2-2'联吡啶、0.08g黄血盐、24.065g氢氧化钠、0.8g活化后的sic颗粒和5.4ml甲醛；经去离子水和超声清洗机(53hz)清洗，再烘干得到无电镀铜sic颗粒。

将无电镀铜sic颗粒放入化学气相沉积制备系统的石英管内，接着将管中压力抽至1pa以下，再进行下列4阶段生长程序：(1)设备中以0.02l/min通入氢气，还原铜，并使用rta加热灯管加热至1000℃；(2)以0.04l/min通入甲烷作为生长源，持续通入氢气以抑制石墨烯成长过快，然后将管中压力提高至65pa直到石墨烯生长完成。(3)氢体流量不变使降温速率保持40℃/min，降温至900℃后停止通入甲烷；(4)温度降到800℃时打开rta加热灯管上方盖子，进行降温，降至80℃时关闭氢气与抽气马达，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜sic颗粒。

实施例2

对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜sic颗粒做拉曼光谱分析，检测材料表面直径2μm的圆，设定激光波长为532nm。检测到的石墨烯的拉曼光谱如图1所示，曲线特征峰主要为d峰(1360cm^-1)、g峰(1585cm^-1)和2d峰(2687cm^-1)。无电镀铜颗粒的id/ig值为0.61，ig/i2d值为2.8，可以判断生成物中含有多层石墨烯。

对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜sic颗粒进行sem拍照。图2为利用化学气相沉积法生成的石墨烯的sem形貌，将图中的圆内材料放大后形貌如图3所示，颗粒表面上呈现出若干球状颗粒，颗粒尺寸较大，颗粒间交错围绕着轻烟状物质，为碳纳米管，经测量其直径范围为10~45nm。

以上实验结果表明，利用化学气相沉积法，在无电镀铜sic颗粒表面均可生成多层石墨烯和碳纳米管的混合物，利用sem观察最佳参数下的生成物，可观察到10~45nm直径的碳纳米管交错分布在圆形铜颗粒之间。

技术特征：

技术总结
一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤包括：1）SiC颗粒活化处理；2）无电镀铜SiC颗粒的制备；3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长。本发明提供的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象，提高材料力学性能。该制备方法性价比高，适合大规模生产。

技术研发人员：刘守法
受保护的技术使用者：西京学院
技术研发日：2017.03.22
技术公布日：2017.07.14