基于双功能纳米阵列电极的低能耗电化学制氢系统的制作方法

本发明属于氢能及燃料电池领域，更具体地讲，涉及制备过渡金属化合物(包括磷化物、硫化物、硒化物、氮化物)纳米阵列作为小分子电氧化及水电还原双功能催化电极用于低能耗电化学制氢。

背景技术：

化石燃料的大量消耗导致严重的能源危机和环境问题，寻找可替代化石燃料的高效、可再生清洁能源成为当前所面临的最重要的挑战之一(Nature 2001，414，353)。氢气因具有可存储、高效和清洁等特点备受关注(Acc.Chem.Res.2012，45，767)。当前95％以上的氢气来自于化石燃料，而水电解作为工业化制氢的重要手段，相对于化石燃料，对环境更加友好。水电解制氢涉及两个重要基本反应，即阴极水还原及阳极水氧化。然而，反应动力学的限制要求提供高于理论分解电压的过电压来加速两极反应，导致严重的电能损耗，贵金属如铂、氧化钌等能有效地降低反应活化能垒，提升反应速率，但昂贵价格限制其在电解水工业中大规模使用。因此，发展高效、稳定、廉价易得的电催化材料用于水分解制氢具有重要意义(Prog.Energy Combust.Sci.2010，36，307；Chem.Soc.Rev.2015，44，181；Adv.Mater.2016，28，215)。而采用对水还原和水氧化都具催化活性的双功能电催化剂能进一步简化系统并降低加工成本(Science 2014，345，1593)。

水氧化是电解水过程中一步非常关键且极其复杂的反应，决定着电解水的能耗和效率，成为电解水制氢的瓶颈(Science 2006，314，821；Science 2008，321，1072；J.Am.Chem.Soc.2016，138，4006)。以更容易氧化的电化学小分子氧化反应代替水氧化反应比传统电解水制氢能耗更低，但目前报道的电催化系统受限于贵金属催化材料的使用(Nat.Commun.2014，5，4036)或有限的催化电流密度(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，3804)，而基于非贵金属纳米阵列的小分子氧化及水电还原双功能催化电极实现低能耗制氢的工作未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在克服现有催化体系的缺陷，提供能够应用于有机小分子和无机小分子电化学氧化且效率更高、更可靠的电化学制氢催化电极及其应用。

本发明所述的用于小分子电氧化及水电还原的双功能催化电极包括活性组分和导电载体，活性组分为过渡金属纳米阵列。

根据本发明所述应用的一个实施例，直接将过渡金属纳米阵列作为小分子电氧化阳极和水电还原阴极，实现高效电化学制氢。

根据本发明所述应用的一个实施例，电解液为碱性或中性水溶液。

根根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、钼、钨、钒、钛、锌、铝、铬、锰、镓、铟、锗、锡。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列包括过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属氮化物。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列由纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米盘或者其分级结构或核壳结构等构成。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属纳米阵列含量为0.1～50wt％，载体为铁、镍、钒、铜、不锈钢、钴、钛、钼、钨、铝、锌、铬、锰的一种或多种元素合金结构(网/箔/片)、碳布、碳纸、导电玻璃片和导电硅片。

与现有技术相比，本发明首次将过渡金属纳米阵列作为双功能催化电极同时用于小分子电氧化和水电还原，实现低能耗电化学制氢，表现出优异的催化活性和结构稳定性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中镍网上生长的Ni₂P纳米片阵列的扫描电镜图及其作为双功能催化电极在碱性条件下氧化肼电化学制氢。

图2为实施例2中碳布上生长的FeP纳米片阵列的扫描电镜图及作为双功能催化电极在碱性条件下氧化肼电化学制氢。

图3为实施例6中钛网上生长的NiS₂纳米片阵列作为双功能催化电极在碱性条件下氧化肼电化学制氢。

图4为实施例9中不锈钢网上生长Co₄N纳米线阵列作为双功能催化电极在碱性条件下氧化尿素电化学制氢。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入36mL的蒸馏水，即加入1.45g硝酸镍和1.40g六次甲基四胺，并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。

步骤二：将镍网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在100℃下加热反应10h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后镍网取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的碳纤维布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Ni(OH)₂纳米片阵列。

步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入次磷酸钠，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到Ni₂P纳米片阵列，其微观结构如图1所示。

步骤五：以两片Ni₂P纳米线阵列作为肼氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.5M肼的1.0M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢，具体催化性能结果如图1所示。

实施例2：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入35mL的蒸馏水，加入0.4g六水氯化铁和0.24g硫酸钠并搅拌直至固体完全溶解。

步骤二：将碳布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下反应6h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将碳布取出，洗净，并将洗涤后的碳布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Fe₂O₃纳米片阵列。

步骤四：将步骤三制得Fe₂O₃纳米片阵列置于管式炉中并加入次磷酸钾，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到FeP纳米片阵列(图2)。

步骤五：以两片FeP纳米片阵列作为肼氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.5M肼的1.0M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢，具体催化性能结果如图2所示。

实施例3：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入40mL的蒸馏水，加入1mmol硝酸锌、2mmol硝酸钴、0.074g氟化铵和0.3g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。

步骤二：将导电玻璃片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。

步骤三：反应完成后，将玻璃片取出，洗净，并将洗涤后的玻璃片置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，得到锌钴氢氧化物阵列结构，然后在空气中400℃退火2小时，得到ZnCo₂O₄纳米线阵列。

步骤四：将步骤三制得ZnCo₂O₄纳米线阵列置于管式炉中并加入次磷酸钾，在氩气氛围中，在320℃条件下反应3h，得到ZnCoP纳米线阵列。

步骤五：以两片ZnCoP纳米线阵列作为葡萄糖氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.1M葡萄糖的中性水溶液为电解液，在常温条件下电化学制氢。

实施例4：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入40mL的蒸馏水，加入1mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴、0.074g氟化铵和0.3g尿素，搅拌，形成透明溶液。

步骤二：将钛片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。

步骤三：反应完成后，然后将钛片取出，洗净，并将洗涤后的钛片置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到铜钴氢氧化物阵列结构，然后在空气中400℃热处理2小时，得到CuCo₂O₄纳米线阵列。

步骤四：将步骤三制得CuCo₂O₄纳米线阵列阵列置于管式炉中并加入次磷酸钾，在氩气氛围中，在340℃条件下反应2h，得到CuCoP纳米线阵列。

步骤五：以两片CuCoP纳米线阵列作为氨基酸氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.05M氨基酸的0.5M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢。

实施例5：

步骤一：在15mL去离子水中加入2mmol过硫酸铵和40mL NaOH，混合溶解后放入洗净的泡沫铜，室温下反应20分钟，干燥后得到Cu(OH)₂纳米线阵列前驱体。

步骤二：将步骤一制得的前驱体置于聚四氟乙烯反应釜中，加入150mL溶有0.075M硫酸钴和1.125M尿素的混合溶液，85℃反应4h，然后在空气中300℃退火2h，得到CuO/Co₃O₄分级纳米线阵列。

步骤三：将步骤二制得的CuO/Co₃O₄分级纳米线阵列置于管式炉中并加入次磷酸钾，在氩气氛围中，在310℃条件下反应2.5h，得到Cu₃P/CoP分级纳米线阵列。

步骤四：以两片Cu₃P/CoP分级纳米线阵列作为核酸碱基氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.02M核酸碱基的1.0M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢。

实施例6：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入36mL的蒸馏水，即加入1.46g硝酸镍和1.41g六次甲基四胺，并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。

步骤二：将钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在100℃下加热反应10h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将钛网取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的钛网置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Ni(OH)₂纳米片阵列。

步骤四：将步骤三制得的Ni(OH)₂纳米片阵列置于管式炉中，以硫粉为硫源，在氩气氛围中，在400℃条件下反应4h，得到NiS₂纳米片阵列。

步骤五：以两片Ni₂P纳米线阵列作为肼氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.5M肼的1.0M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢，其催化性能结果如图3。

实施例7：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入40mL的蒸馏水，加入1mmol硝酸锰、2mmol硝酸钴、0.074g氟化铵和0.3g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。

步骤二：将碳纸放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。

步骤三：反应完成后，将碳纸取出，洗净，并将洗涤后的钛片置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，然后在空气中400℃退火2小时，得到MnCo₂O₄纳米线阵列。

步骤四：将步骤三制得的MnCo₂O₄纳米线阵列阵列置于管式炉中，以硒粉为硒源，在氩气氛围中，在450℃条件下反应2h，得到MnCo₂Se₄纳米线阵列。

步骤五：以两片MnCo₂Se₄纳米线阵列作为单宁酸氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.1M单宁酸的0.5M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢。

实施例8：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入40mL的蒸馏水，加入1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴、0.074g氟化铵和0.3g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。

步骤二：将铜片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在150℃下加热反应8h。

步骤三：反应完成后，将铜片取出，洗净，并将洗涤后的钛片置于真空干燥箱中并在60℃下干燥12h，然后在空气中450℃退火1小时，得到NiCo₂O₄纳米线阵列。

步骤四：将步骤三制得的NiCo₂O₄纳米线阵列阵列置于管式炉中，以硒粉为硒源，在氩气氛围中，在450℃条件下反应3h，得到NiCo₂Se₄纳米线阵列。

步骤五：以两片NiCo₂Se₄纳米线阵列作为植物提取物氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含植物提取液的0.5M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢。

实施例9：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入35mL的蒸馏水，控制在每毫升水中加入0.87g硝酸钴，0.11g氟化铵和0.18g尿素，搅拌溶解，形成透明溶液。

步骤二：将不锈钢网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应12h。

步骤三：反应完成后，将不锈钢网取出，洗净，并将洗涤后的硅片置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Co(OH)F纳米线阵列结构。

步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中，以氨气围氮源，在氩气氛围中，在400℃条件下反应3h，得到Co₄N纳米线阵列。

步骤五：以两片Co₄N纳米线阵列作为尿素氧化阳极及水还原阴极，构建两电极系统，以含0.55M尿素的1.0M KOH为电解液，在常温条件下电化学制氢，具体催化性能结果如图4所示。