一种非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷及其制备方法和应用与流程

本发明属于无铅压电陶瓷材料领域，尤其是涉及一种非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

压电陶瓷是一种可以实现机械能和电能相互转换的新型功能材料，压电陶瓷广泛应用于传感器、驱动器、换能器等多种器件中，其应用领域涉及到机械、通讯、精密控制、电子、医疗等多个领域。随着现代社会的快速发展，材料的研究方法和测试表征手段都得到大幅度改进，针对压电陶瓷的微观结构和宏观电学性能的研究愈加深入，这使得压电陶瓷得到了极大的发展，进一步促进了以压电材料为基础的新型功能器件在高技术领域的发展和应用价值。

目前铅基的压电陶瓷，以锆钛酸铅(pb(zr,ti)o3，pzt)，铌镁酸铅(pb(mg1/3nb2/3)o3，pmn)等为代表，由于其优异的电致应变性能而被广泛应用(f.li,l.jin,z.xu,s.zhang,electrostrictiveeffectinferroelectrics:anapproachtoimprovepiezoelectricity,appl.phys.rev.2014,1:011103/1-21)。但是铅是一种有毒元素，在铅基陶瓷的制备过程中，铅的挥发会造成环境的严重污染，同时会危害人体健康，世界各国对无铅压电材料的研究十分重视。例如，欧盟于2003年通过rohs法令、日本通过“家用电子产品回收法案”、我国也于2006年出台《电子信息产品生产污染防治管理办法》。因此，开发环境友好型的无铅压电材料来取代铅基材料是关系到可持续发展战略的一件大事。

钛酸铋钠((bi0.5na0.5)tio3，bnt)是一种a位复合具有钙钛矿结构的弛豫型铁电体，bnt陶瓷由于其具有较高的居里温度(tc＝320℃)和铁电性能(pr＝38μc/cm²)而被各国学者广泛研究。然而纯的bnt陶瓷在室温下的矫顽场较大、漏电流高而难以极化，其压电性能难以满足实际应用需求。为了提高陶瓷的性能，各国的研究人员就体系构建、显微结构、相变特征以及制备工艺等多个方面进行了深入的研究(d.q.xiao,j.g.wu,l.wu,j.g.zhu,p.yu,d.m.lin,y.w.liao,y.sun,investigationonthecompositiondesignandpropertiesstudyofperovskitelead-freepiezoelectricceramics,j.mater.sci.2009,44:5408-5419)。近年来，研究人员发现，通过在bnt基陶瓷中引入第二或第三组元形成二元或三元体系，可以把铁电-弛豫相变温度调控至室温附近，由此可在bnt基陶瓷中诱发高电致应变，其应变值可以与铅基的pzt陶瓷相媲美，体现出重要的应用价值(w.jo,r.dittmer,m.acosta,j.zang,c.groh,e.sapper,k.wang,j.giantelectric-field-inducedstrainsinlead-freeceramicsforactuatorapplications-statusandperspective,j.electroceram.2012,29:71-93)。然而目前鲜有文献报道具有高电致应变的bi元素非计量比bnt基陶瓷。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可获得较大可逆应变响应的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷。

本发明的另一目的是提供非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的制备方法。

本发明的另一目的是提供非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的原料组成为0.99bi0.5+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，其中x＝0～0.025，作为优选的技术方案，x＝0.025。

非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作为钛酸铋钠基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.5+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干；

(3)烘干后的原料在800-900℃下预烧3-6h；

(4)预烧后的粉料进行二次球磨，烘干，造粒，并在50-100mpa压力下压制成陶瓷坯体，在500-600℃下进行排胶，保温8-12h；

(5)排胶后的坯体于1140～1160℃进行烧结2-4h；自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷。

步骤(2)与步骤(4)在球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.2:1～1.5:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1～2.5:1，球磨转速控制在200-400r/min，球磨时间为10-15h。

步骤(4)中的粉料在造粒前还加入8wt％的pva，压制得到的陶瓷坯体直径10mm，厚度0.8～1mm，在排胶时控制升温速率1℃/min。

步骤(5)中采用的烧结温度优选为1150℃，烧结时控制升温速度为3℃/min。

该非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷应用于压电传感器、驱动器和高精度位移控制器中。

与现有技术相比，本发明生产工艺简单且可重复，通过调控bi元素的化学计量比可在bi过量0.025mol的临界组分处诱发产生非极性相，在电场作用下非极性相可以与铁电相互相转变，该可逆相变产生了高的电致应变性能。而bi过量超过0.025mol时会导致非极性相含量增多，导致诱发铁电相需要更高的激励电场，降低了电致应变值。本发明通过调控bi含量实现了钛酸铋钠基陶瓷在室温下具有比铅基压电材料更加优异的电致应变性能，且该陶瓷在高温下仍具有优异的应变性能，可在压电传感器、驱动器和高精度位移控制器中获得应用，该类材料的发现对取代铅基电致应变材料具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1-4制得的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的xrd图谱；

图2为实施例1-4制得的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的电滞回线示意图；

图3为实施例1-4制得的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的电致应变示意图；

图4为实施例4制得的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的电致应变值随温度的变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0中bi、na、k、ti、sr的配方组成称量原料、混合、一次球磨12h后获得原料粉体，烘干后在850℃预烧4h得到预合成粉体，将预合成粉体二次球磨12h。将磨料干燥后加8wt％pva进行造粒，然后50～100mpa经模压成型得到直径10mm、厚度0.8～1.0mm的圆片，经550℃排胶后于1150℃烧结3h得到所需的陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷片进行减薄、抛光，得到厚度为0.5mm的薄片，在片子上下表面被上银电极，测试电致应变性能。

实施例2

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0.01中bi、na、k、ti、sr的配方组成称量原料、混合后一次球磨12h后获得原料粉体，烘干后在850℃预烧4h得到预合成粉体，二次球磨12h后得到复合粉体。将复合粉体干燥后加8wt％pva进行造粒，然后50～100mpa经模压成型得到直径10mm、厚度0.8～1.0mm的圆片，经550℃排胶后于1150℃烧结3h得到陶瓷样品。

将陶瓷样品进行减薄、抛光，得到厚度为0.5mm的薄片，在片子上下表面被上银电极，测试电致应变性能。

实施例3

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0.02中bi、na、k、ti、sr的配方组成称量原料、混合、一次球磨12h后获得原料粉体。将烘干后的粉体于850℃预烧4h得到预合成粉体，将预合成粉体二次球磨12h。磨料烘干后加8wt％pva进行造粒，然后50～100mpa经模压成型得到直径10mm、厚度0.8～1.0mm的圆片，经550℃排胶后于1150℃烧结3h得到陶瓷样品。

将烧结后的陶瓷片减薄至0.5mm，并抛光得到光亮表面，在片子上下表面被上银电极，测试电致应变性能。

实施例4

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0.025中bi、na、k、ti、sr的配方组成称量原料、混合后一次球磨12h后获得原料粉体，烘干后在850℃预烧4h得到预合成粉体，二次球磨12h后得到复合粉体。将复合粉体干燥后加8wt％pva进行造粒，然后50～100mpa经模压成型得到直径10mm、厚度0.8～1.0mm的圆片，经550℃排胶后于1150℃烧结3h得到陶瓷样品。

将陶瓷样品进行减薄、抛光，得到厚度为0.5mm的薄片，在片子上下表面被上银电极，测试电致应变性能。

图1为本发明制备的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷实施例1-4的xrd图谱，所制陶瓷呈现纯钙钛矿相结构，无第二相产生，实施例1-4的组分均为赝立方相结构。

图2为本发明制备的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷实施例1-4的电滞回线，实施例1-3制备陶瓷的电滞回线为饱和状，且具有正常铁电体特征。而实施例4制备陶瓷的电滞回线呈现束腰状，呈现出非极性相特征。

图3为本发明制备的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷实施例1-4的电致应变曲线，测试电场为6kv/mm，实施例1制备陶瓷的应变为0.17％，实施例2制备陶瓷的应变为0.19％，实施例3制备陶瓷的应变为0.24％，而实施例4制备陶瓷的应变高达0.33％，对应动态压电系数smax/emax高达550pm/v，与铅基pzt陶瓷相媲美，这是本发明的最大优势，即通过调控bi元素的化学计量比，在钛酸铋钠基无铅陶瓷中实现了高的电致应变性能。

图4为本发明制备的非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷实施例4的电致应变值随温度的变化，在20～120℃范围内，应变值变化较小，在120℃的高温下，电致应变仍然能达到0.28％，表明该材料具有良好的温度稳定性，能够满足实际应用需求。

实施例5

一种非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的原料组成为0.99bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作为钛酸铋钠基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.2:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨转速控制在200r/min，球磨时间为15h；

(3)烘干后的原料在800℃下预烧6h；

(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.2:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨转速控制在200r/min，球磨时间为15h，然后烘干，造粒，造粒前还加入8wt％的pva，并在50mpa压力下压制成直径10mm，厚度0.8mm的陶瓷坯体，在500℃下进行排胶，在排胶时控制升温速率1℃/min，保温12h；

(5)排胶后的坯体于1140℃进行烧结4h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷。可以应用于压电传感器、驱动器和高精度位移控制器中。

实施例6

一种非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的原料组成为0.99bi0.51(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作为钛酸铋钠基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.51(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.3:1，无水乙醇与原料的质量比1.6:1，球磨转速控制在300r/min，球磨时间为18h；

(3)烘干后的原料在850℃下预烧4h；

(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.3:1，无水乙醇与原料的质量比1.6:1，球磨转速控制在300r/min，球磨时间为18h，然后烘干，造粒，造粒前还加入8wt％的pva，并在80mpa压力下压制成直径10mm，厚度0.9mm的陶瓷坯体，在550℃下进行排胶，在排胶时控制升温速率1℃/min，保温10h；

(5)排胶后的坯体于1150℃进行烧结3h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷。该陶瓷可以应用于压电传感器、驱动器和高精度位移控制器中。

实施例7

一种非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的原料组成为0.99bi0.525(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作为钛酸铋钠基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.525(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速控制在400r/min，球磨时间为10h；

(3)烘干后的原料在900℃下预烧3h；

(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速控制在400r/min，球磨时间为10h，然后烘干，造粒，造粒前还加入8wt％的pva，并在100mpa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在600℃下进行排胶，在排胶时控制升温速率1℃/min，保温8h；

(5)排胶后的坯体于1140℃进行烧结2h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到非化学计量比钛酸铋钠基陶瓷。该陶瓷可以应用于压电传感器、驱动器和高精度位移控制器中。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。