基于钛酸铋钠(bnt)的不含铅的压电陶瓷材料的制作方法
【专利说明】基于铁酸祕钢(BNT)的不含铅的压电陶瓷材料
[0001] 本发明设及根据权利要求1的前序部分的基于铁酸祕钢(BNT)并且具有一定基本 组成的不含铅的压电陶瓷材料，并且特别设及在RoHS指令(指令2011/65/EU)的含义内在均 相材料中的铅含量<0.1重量％的不含铅的材料。
[0002] 基于铁酸铅错(PZT)的压电致动器、压电传感器和其它压电组件为目前的现有技 术，其中越来越需要使压电陶瓷材料不含铅。
[0003] 在现有技术的进一步发展中，尝试开发基于BNT(铁酸祕钢）的不含铅的压电陶瓷 材料。
[0004] 所述材料长期已知并且基本组成描述于JP 62202576(BNT-BT和BNT-BKT)和DE 19530592 C2(BNT-BT-CTKTakenaka(Sensor and Materials;3(1988) 123-131)详细描述 了使用例如铁酸锁对所述材料进行改性。
[000引在运些基本研究的基础之上，现有技术中描述了其它实施方案。对此例如参见US 2002/014196 AUEP 1231192 Al0
[0006] 所有基于BNT的组成的基本问题是烧结时的极差压实并且出现所谓的巨晶生长连 同高的导电性。具有非均相结构的压电陶瓷体不能很好地极化，使得不能达到希望的材料 性能或者出现过大的材料性能变化。JP 2004-075449中提出通过儘、铭、铁、钻或妮酸盐针 对性地进行替代从而抑制巨晶生长。
[0007] 本申请人的关于用儘和铜对BNT材料进行改性的研究虽然显示出烧结情况的部分 改进，但是仍然显示出巨晶生长的连续倾向W及电数据的劣化。
[0008] 因此要指出的是，经改性的BNT组成倾向于材料中不均匀分布的巨晶生长或粗晶 结构的形成。在此，巨晶的出现不受控制并且高度取决于制备条件和烧结条件。晶粒生长虽 然可W通过低烧结溫度得W抑制，运却造成巧.6g/cm3的低烧结密度。不希望的巨晶生长或 粗晶结构的结果是溫度相关度极高的低比绝缘电阻，陶瓷体的较差极化性，和在兆赫范围 内的厚度波动的扰乱的波动情况。
[0009] 在申请人的研究中还发现，泄漏电流高度取决于结构和溫度。
[0010] 此外要指出的是，经改性的BNT组成通常具有小的烧结区间，运造成在技术上难W 控制的问题。烧结区间被理解为由两个溫度数据限定的范围，在所述范围内在材料燃烧时 实现需要的陶瓷性能。小的烧结区间因此造成只有在燃烧中可极小的溫度耐受性性操 作时才能实现压电陶瓷材料的希望的性能，运在技术上是难W控制的。小的烧结区间因此 造成经济上的缺点，因为相对大量的产品为次品。
[0011] 基于上述内容，因此本发明的目的是提供基于BNT的不含铅的压电陶瓷材料，所述 压电陶瓷材料具有均质细晶结构并且在150°C的溫度下具有> 5*108Ω的比绝缘电阻。本发 明的另一个目的在于，提供基于ΒΝΤ的不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料具有大的 烧结区间，特别是^ 40Κ的烧结区间。
[0012] 通过权利要求1的特征组合，W及制备相应压电陶瓷材料的方法和通过基于根据 本发明的材料制备的压电陶瓷体或多层致动器实现本发明的目的。
[0013] 因此，出发点是基于铁酸祕钢的并且不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料 具有w下基本组成
[0014] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1
[001 引并且 0<χ<1，0勺<l，0<z<0.07
[0016] 优选0<x<l，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07
[0017] 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03 [001引 或
[0019] x(Bio.日 Nao.日）Ti〇3-yBaTi〇3-z&Ti〇3，其中 x+y+z = 1
[0020] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05 [0021 ]优选0<x<l，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[0022] 更优选〇<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0023] 或
[0024] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [00 巧]并且 〇<χ<1，〇勺<l，〇<z<l
[0026] 优选〇<χ<1，〇. 1勺<0.3，0 < z < 0.15
[0027] 更优选0<χ<1，0.1 <y<〇.24,0<z< 0.05。
[0028] 通过加入一定量的含憐材料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm， 从而获得根据本发明的压电陶瓷材料。
[0029] 根据本发明，通过基于铁酸祕钢(BNT)的且不含铅的压电陶瓷材料实现所述目的， 所述压电陶瓷材料具有W下组成
[0030] x(Bi〇. sNao. 5) Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3，其中 x+y+z = 1 [0031 ]并且 0<X<1，0勺<1，0<Z<0.07
[0032]优选〇<χ<1，0.1勺<0.25，0 < z < 0.07 [003引 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20，0<z< 0.03
[0034]或
[003引 x(Bio.日 Nao.日）Ti03-yBaTi03-z&Ti03，其中 x+y+z = 1
[0036] 并且 〇<χ<1，〇勺<l，0<z<0.05
[0037] 优选〇<χ<1，0.1勺<0.25，0<z < 0.05
[003引 更优选0<χ<1，0.1 <y< 0.20,0<z< 0.02
[0039] 或
[0040] x(Bio.己 Nao.己）Ti〇3_y(Bio.化 0.己）Ti〇3_zBaTi〇3,其中x+y+z = l [0041 ]并且 0<x<l，0勺<l，0<z<l
[0042]优选〇<χ<1，0.1勺<0.3，0 < z < 0.15 [004引 更优选0<χ<1，0.1 <y<0.24,0<z< 0.05 [0044] 其特征在于
[004引加入一定量的含憐材料，使得压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm。
[0046 ]术语ppm(百万分之)在此设及W压电陶瓷组成的总质量计的憐质量。
[0047] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的压电陶瓷材料具有<0.1重量％的铅含 量。
[0048] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的基于铁酸祕钢(BNT)的压电陶瓷材料被 设计成具有w下基本组成
[0049] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zS;rTi〇3,其中y > 0.1 并且x+y+z = l，或
[0050] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-yBaTi〇3-zCaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l，或 [0051 ] x(Bi〇.己Nao.己）Ti〇3-y(Bi〇.己Κο.己）Ti〇3-zBaTi〇3,其中y >0.1 并且x+y+z = l
[0052] 其中加入一定量的含憐材料，使得在压电陶瓷材料中的憐浓度为100至2000ppm。
[0053] 在一个优选的实施方案中，不含铅的压电陶瓷材料被设计成含憐化合物为无机憐 酸盐、憐酸氨盐或憐酸二氨盐。
[0054] 在一个特别优选的实施方案中，不含铅的压电陶瓷材料被设计成含憐化合物选自 K出P〇4化DP)、（畑4)出P04(ADP)。
[0055] 虽然在宽的用量范围内实现了根据本发明的加入含憐材料的效果，但是已经发 现，当不含铅的压电陶瓷材料被设计成W-定量加入含憐材料使得不含铅的压电陶瓷材料 中的憐浓度为100至2000ppm时，实现特别有利的性能。
[0056] 已经发现，当在根据本发明的陶瓷材料中憐浓度超过2000ppm时，材料混合物至压 电陶瓷材料的可加工性较差。当浓度小于l(K)ppm时，不再W足够程度实现本发明所致力于 的效果。
[0057] 在一个优选的实施方案中，加入一定量的含憐材料，使得不含铅的压电陶瓷材料 中的憐浓度为250至2000ppm，更优选270至ISOOppm。
[005引已经发现，当基本组成包含W氧化物或复合巧铁矿形式（Perowskite)的添加剂 时，可特别有利的方式影响不含铅的压电陶瓷材料的性能。
[0059] 出人意料地，通过根据本发明的不含铅的压电陶瓷材料可W将烧结区间调节至> 40K。
[0060] 本发