一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂空气电池用催化剂技术领域，具体涉及一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

在全球常规能源逐步走向枯竭、环保呼声日益高涨的背景下，开发利用清洁能源和可再生能源已成为全球共识。传统的锂离子电池受制于正极材料能量密度的限制，已经很难满足电动汽车高能量密度的要求，而锂空气电池具有传统锂电池10倍的能量密度，因而成为研究热点。同时由于其正极为氧气，反应过程中不会产生对环境有污染的物质，是一种极具潜力的绿色高容量能量转换器件，有望成为下一代电动汽车的潜力。

通常锂空气电池的结构由四部分组成：阳极、电解液、隔膜、阴极(空气电极)。电池反应产物和电解液分解产物沉淀在催化剂和碳材料的表面，堵塞空气电极的孔隙，影响氧气的扩散，降低催化剂的催化性能，使得锂空气电池的循环稳定性和倍率性能很差。

电催化剂作为锂空气电池的关键材料之一，其材料的电催化性能、稳定性、导电性、比表面积、形貌结构等因素对锂空气电池的极化、比容量及循环性能有很大影响。一种高效的电催化剂能够极大地提高锂空气电池的效率，抑制电解液的分解，从而提高循环寿命。因此，为了降低锂空气电池的极化，提高电池的性能，电催化剂的研究与开发必不可少。

目前研究者一般采用单一的过渡金属氧化物、金属氮化物、贵金属等作为锂空气电池的电催化剂。在锂空气电池中，过渡金属氧化物是研究最多的电催化剂，目前已对氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化镍等作为电催化剂的研究应用于锂空气电池。Peter G.Bruce(Journal of Power Sources 174,2007,1177-1182)等研究了不同类型过渡金属氧化物的电催化性能，电解氧化锰与氧化钴拥有较好的放电容量，但其比表面积较小，循环性能不是十分理想。Y.Liang(Nature Materials 10,2011,780-786)等研究了低温合成的NiCo₂O₄纳米晶具有较好的氧还原与氧析出性能，放电平台较高，充电电压未能有效降低，容量衰减较快。X.Zhang(Journal of Materials Chemistry A 4,2016,9390-9393)等研究了NiFe₂O₄-CNT复合催化剂，比表面积仅为137.71m²·g^-1，过电势与纯CNT相比，未能得到较为明显改善，在大电流密度下放电，充放电平台较短，充电电压较高。L Y.Li(Journal of Materials Chemistry A 3,2015,24309-24314)等研究了NiCo₂O₄纳米管作为锂空气电池的电催化剂，其比表面积仅为30.2m²·g^-1，孔隙尺寸为3～30nm，孔径较小，不利于电化学反应过程中氧气的传输和放电产物的沉积，放电平台电压为2.63V，与理论电压2.96V相比，仍有不少差距，且放电平台较短。S.Tansel(Journal of Power Sources 288,2015,36-41)等研究了纳米CoFe₂O₄负载活性炭粉作为锂空气电池催化剂，其中纳米CoFe₂O₄采用高温高压裂解法获得，在100mA·g^-1的放电电流密度下放电，充放电过电势随着催化剂中CoFe₂O₄含量的增加而增大，且过电势均在1.0V以上，充放电平台十分不明显，放电容量不是很高，性能有待进一步改善。

中国专利CN 102240574A公开了一种由过渡金属配合物和碳黑载体组成的催化剂，使用该催化剂组装的锂空气电池表现出较好的催化活性和稳定性，但是在大电流密度下电池的充放电行为不是很理想，采用水热法未能对催化剂的形貌与结构进行有效的控制。中国专利CN102683726A公开了一种核壳结构的电催化材料，其核层为中空或实心过渡金属氧化物，壳层为过渡金属氮化物，其主要通过氮化烧结法制备，表现出较好的充放电性能，但由于未能精确控制核壳层的量及厚度，使得电池的循环性能不是很理想。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有锂空气电池正极存在充放电容量低、电化学极化程度高和孔隙率低的技术问题，提供一种能满足高性能锂空气电池产业化的要求的低成本、高性能的锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂，它的载体是多壁碳纳米管，活性组分是具有不同结构形态的钴铁氧化物纳米晶。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂，其催化剂的活性物质为钴铁氧化物，载体为多壁碳纳米管。

所述钴铁氧化物、多壁碳纳米管的质量百分含量分别为：钴铁氧化物：4％～10％，多壁碳纳米管：90％～96％。

所述钴铁氧化物直径为30～80nm，多壁碳纳米管直径为20～100nm。

所述锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂比表面积为1600～2200m²·g^-1。

一种制备所述锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将三羟基甲基氨基甲烷盐酸盐和甲醇以1：1～5的体积比混合制成溶液A，调节其pH值为8.0～11.0，并控制其浓度为0.01～0.1mol/L；将多巴胺和二甲基甲酰胺以1：7～10的体积比混合制成溶液B；将溶液A和溶液B以1：1～5的体积比混合制成溶液C；

(2)将多壁碳纳米管置于溶液C中，配制质量百分比浓度为0.1～0.6％的悬浮液，超声分散30～60min，随后在60～90℃下，持续搅拌4～8h,用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，得到经过表面预处理的多壁碳纳米管粉体，然后在处理后的多壁碳纳米管粉体中加入去离子水，配制质量百分比浓度0.5～1.0％的悬浮液备用；

(3)按摩尔比Co²⁺：Fe³⁺＝1：1～3分别称取钴盐、铁盐溶于去离子水中，制备离子总浓度为0.05～0.5mol/L的含有Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液；

(4)将Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液缓慢滴加至步骤(2)质量百分比浓度为0.5～1.0％的悬浮液中，60～90℃下，持续搅拌8～12h，得到浑浊的反应溶液，所述Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液与质量百分比浓度为0.5～1.0％的悬浮液的体积比1～5:1；

(5)将步骤(4)所得浊液转移至反应釜中，在150～200℃下，反应8～72h，自然冷却至室温，得到沉淀物；

(6)将沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤3～5次，直至清洗液pH保持在6.0～7.0，然后在60～80℃下干燥12～24h；

(7)将步骤(6)所得的产物置于马弗炉中，惰性气氛保护，以3～12℃/min的升温速率升温至300～650℃，保温3～6h,即得产物。

所述步骤(3)中所选钴盐、铁盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种以任意比的混合物。

本发明采用以上技术方案，与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1)本发明制备的锂空气电池用催化剂所使用的材料，为价格低廉的金属盐类等，与贵金属催化剂相比，大大降低了生产成本；

2)本发明所使用的多壁碳纳米管具有很高的比表面积和丰富的孔结构，超强的力学性能、优异的导电和导热等特性，有利于氧气的扩散和传输，以及电极反应和催化反应过程中的电子传递；

3)本发明所制备的钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂可以提供大量的吸附位点和活性位点，为氧析出和还原反应提供更大的反应界面，降低充放电过电势和充电电压，提高锂空气电池充放电效率和循环性能，进而提高电池的寿命和安全性；

4)本发明选择钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合材料作为锂空气电池反应的双功能正极催化剂，其主要成分无毒环保，价格低廉，制备工艺简单，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例2所得CoFe₂O₄/MWCNTs(多壁碳纳米管)的XRD图谱；

图2和图3是本发明实施例2所得的纯MWCNTs和CoFe₂O₄/MWCNTs的TEM图谱；

图4和图5是本发明实施例2所得纯MWCNTs与CoFe₂O₄/MWCNTs的氮气吸附脱附等温曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例中的一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂，其催化剂的活性物质为钴铁氧化物，载体为多壁碳纳米管；钴铁氧化物、多壁碳纳米管的质量百分含量分别为：钴铁氧化物：4％～6％，多壁碳纳米管：94％～96％；钴铁氧化物直径为30～50nm，多壁碳纳米管直径为20～50nm；锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂比表面积为1600～1750m²·g^-1。

一种制备本实施例中所述锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将三羟基甲基氨基甲烷盐酸盐和甲醇以1：1的体积比混合制成溶液A，调节其pH值为8.0，并控制其浓度为0.01mol/L；将多巴胺和二甲基甲酰胺以1：7的体积比混合制成溶液B；将溶液A和溶液B以1：1的体积比混合制成溶液C；

(2)将多壁碳纳米管置于溶液C中，配制质量百分比浓度为0.1％的悬浮液，超声分散30min，随后在60℃下，持续搅拌4h,用去离子水和无水乙醇清洗3次，得到经过表面预处理的多壁碳纳米管粉体，然后在处理后的多壁碳纳米管粉体中加入去离子水，配制质量百分比浓度0.5％的悬浮液备用；

(3)按摩尔比Co²⁺：Fe³⁺＝1：1分别称取硫酸钴、硫酸铁溶于去离子水中，制备离子总浓度为0.05mol/L的含有Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液；

(4)将Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液缓慢滴加至步骤(2)质量百分比浓度为0.5％的悬浮液中，60℃下，持续搅拌8h，得到浑浊的反应溶液，所述Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液与质量百分比浓度为0.5％的悬浮液的体积比1：1；

(5)将步骤(4)所得浊液转移至反应釜中，在150℃下，反应8h，自然冷却至室温，得到沉淀物；

(6)将沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤3次，直至清洗液pH保持在6.0，然后在60℃下干燥12h；

(7)将步骤(6)所得的产物置于马弗炉中，惰性气氛保护，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h,即得产物。

实施例2

本实施例中的一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂，其催化剂的活性物质为钴铁氧化物，载体为多壁碳纳米管；钴铁氧化物、多壁碳纳米管的质量百分含量分别为：钴铁氧化物：6％～8％，多壁碳纳米管：92％～94％；钴铁氧化物直径为50～60nm，多壁碳纳米管直径为50～80nm；锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂比表面积为1750～1950m²·g^-1。

一种制备本实施例中所述锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将三羟基甲基氨基甲烷盐酸盐和甲醇以1：3的体积比混合制成溶液A，调节其pH值为9.0，并控制其浓度为0.05mol/L；将多巴胺和二甲基甲酰胺以1：8的体积比混合制成溶液B；将溶液A和溶液B以1：3的体积比混合制成溶液C；

(2)将多壁碳纳米管置于溶液C中，配制质量百分比浓度为0.3％的悬浮液，超声分散45min，随后在75℃下，持续搅拌6h,用去离子水和无水乙醇清洗4次，得到经过表面预处理的多壁碳纳米管粉体，然后在处理后的多壁碳纳米管粉体中加入去离子水，配制质量百分比浓度0.8％的悬浮液备用；

(3)按摩尔比Co²⁺：Fe³⁺＝1：2分别称取硫酸钴、硫酸铁溶于去离子水中，制备离子总浓度为0.3mol/L的含有Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液；

(4)将Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液缓慢滴加至步骤(2)质量百分比浓度为0.7％的悬浮液中，75℃下，持续搅拌10h，得到浑浊的反应溶液，所述Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液与质量百分比浓度为0.8％的悬浮液的体积比3:1；

(5)将步骤(4)所得浊液转移至反应釜中，在180℃下，反应48h，自然冷却至室温，得到沉淀物；

(6)将沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤4次，直至清洗液pH保持在6.5，然后在70℃下干燥18h；

(7)将步骤(6)所得的产物置于马弗炉中，惰性气氛保护，以8℃/min的升温速率升温至450℃，保温5h,即得产物。

本实施例中得到的是Co²⁺与Fe³⁺为1:2时CoFe₂O₄纳米棒与多壁碳纳米管复合的产物，图1为CoFe₂O₄/MWCNTs复合材料的XRD谱图，图中除了MWCNTs的较强特征衍射峰之外，还出现了CoFe₂O₄的特征衍射峰，与CoFe₂O₄的标准谱图(PDF NO.22-01086)非常吻合，说明碳纳米管表面确实包覆有CoFe₂O₄纳米晶体。图2/3分别为纯MWCNTs和CoFe₂O₄/MWCNTs复合材料的TEM谱图，未包覆的纯MWCNTs的管径在60nm左右，复合之后的管壁外表面变得很粗糙，有许多类似毛毛虫状CoFe₂O₄附着于碳纳米管表面，分散良好，避免了目前广泛采用的共沉淀法形成的产物颗粒较大易结块团聚的缺点。图4/5分别为纯MWCNTs和CoFe₂O₄/MWCNTs复合材料的氮气吸附脱附等温曲线谱图，CoFe₂O₄/MWCNTs复合材料的氮气吸附脱附等温曲线属于典型的IV型吸附脱附曲线，在中压端吸附量较大，为CoFe₂O₄纳米棒的堆积形成的孔的贡献，其总的比表面为1873m²·g^-1，而纯MWCNTs的比表面积为1309m²·g^-1，与现有的块体或微米级催化剂材料来说，CoFe₂O₄/MWCNTs纳米复合材料的大比表面积提供了大量的有利于氧析出和氧还原反应的活性位置，有利于氧气还原的气-液-固三相区域。

实施例3

本实施例中的一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂，其催化剂的活性物质为钴铁氧化物，载体为多壁碳纳米管；钴铁氧化物、多壁碳纳米管的质量百分含量分别为：钴铁氧化物：8％～10％，多壁碳纳米管：90％～92％；钴铁氧化物直径为60～80nm，多壁碳纳米管直径为80～100nm；锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂比表面积为1950～2200m²·g^-1。

一种制备本实施例中所述锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将三羟基甲基氨基甲烷盐酸盐和甲醇以1：5的体积比混合制成溶液A，调节其pH值为11.0，并控制其浓度为0.1mol/L；将多巴胺和二甲基甲酰胺以1：10的体积比混合制成溶液B；将溶液A和溶液B以1：5的体积比混合制成溶液C；

(2)将多壁碳纳米管置于溶液C中，配制质量百分比浓度为0.6％的悬浮液，超声分散60min，随后在90℃下，持续搅拌8h,用去离子水和无水乙醇清洗5次，得到经过表面预处理的多壁碳纳米管粉体，然后在处理后的多壁碳纳米管粉体中加入去离子水，配制质量百分比浓度1.0％的悬浮液备用；

(3)按摩尔比Co²⁺：Fe³⁺＝1：3分别称取硫酸钴、硫酸铁溶于去离子水中，制备离子总浓度为0.5mol/L的含有Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液；

(4)将Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液缓慢滴加至步骤(2)质量百分比浓度为1.0％的悬浮液中，90℃下，持续搅拌12h，得到浑浊的反应溶液，所述Co²⁺、Fe³⁺的混合溶液与质量百分比浓度为1.0％的悬浮液的体积比5:1；

(5)将步骤(4)所得浊液转移至反应釜中，在200℃下，反应72h，自然冷却至室温，得到沉淀物；

(6)将沉淀物用去离子水与无水乙醇反复洗涤5次，直至清洗液pH保持在7.0，然后在80℃下干燥24h；

(7)将步骤(6)所得的产物置于马弗炉中，惰性气氛保护，以12℃/min的升温速率升温至650℃，保温6h,即得产物。

上述实施例中的硫酸钴还可以用硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的几种以任意比的混合物代替。

上述实施例中硫酸铁还可以用硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的几种以任意比的混合物代替。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。