一种含碳催化剂载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含碳催化剂载体的制备方法，适用于制备高活性加氢处理催化 剂。
【背景技术】
[0002] 目前，加氢催化剂多数采用浸渍法制备。用浸渍法制备加氢催化剂时，活性金属很 容易进入到载体的微孔当中，而微孔中的活性金属很难参与加氢反应，从而造成活性金属 的利用率降低；其次催化剂活性与表面上活性金属的分散度及其与载体的相互作用有很大 的关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属-载体的强相互作用，成为 高活性加氢催化剂制备的关键。
[0003] 活性炭载体的缺点是机械强度低，成本高。氧化铝经表面覆盖炭得到的载体机械 强度较高，可作为活性炭载体的替代品使用。现有技术中，常采用以下方法制备覆盖炭载 体：一种是采用不锈钢反应器，以氮气为载气，蒽为炭前体在Y-A1 203上高温分解覆盖炭； 一种方法是采用半导体炭膜材料技术，将Y -A1203等难熔氧化物放置在垂直石英管反应器 内，从上部通入有机物如苯、乙烯等烃类物质。以上方法制备过程复杂，成本高。
[0004] CN1648214A提出了一种含碳馏分油加氢精制催化剂的制备方法，催化剂中的碳是 在载体成型时加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化铝的重量混合比为1 :99-20 :80。由 于加入这些碳前身物，在含氧气氛中载体的焙烧温度就不能太高，否则碳将氧化失去，因此 对于一些载体需要高温处理的催化剂而言，该方法不可行，而且过多的炭黑粉的加入会影 响到催化剂的强度，不利于大规模应用。
[0005] CN101722051A提出了一种含碳催化剂载体的制备方法，先制备无碳多孔无机耐烙 氧化物载体，在无碳无机耐熔氧化物载体上浸渍碳前身物，在制备无碳载体和/或浸渍碳 前身物时引入金属助剂，然后将负载碳前身物和金属助剂的多孔无机耐熔氧化物载体热处 理，碳前身物分解为碳，即制得含碳催化剂载体。采用该制备方法，活性金属很容易进入到 没有用的微孔当中，造成催化剂中活性金属的利用率降低，从而降低催化剂的活性。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种含碳催化剂载体的制备方法，该方 法制备工艺简单、能耗低，所制备的载体具有较大的孔容和孔径，可以用于制备劣质蜡油、 重油的加氢处理催化剂，能够提高催化剂的使用性能，提高金属利用率和分散度。
[0007] 本发明的含碳催化剂载体的制备方法，包括如下内容： (1) 将氧化铝前身物物料打浆，得到的浆液与含碳前身物混合均匀，干燥，得到改性的 氧化铝干粉； (2)步骤（1)得到的改性氧化铝干粉与粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥，然后升温至焙 烧温度，经焙烧处理，制得含碳催化剂载体；其中升温过程为快速升温过程，即达到焙烧温 度的升温时间不超过30分钟，优选达到焙烧温度的升温时间不超过15分钟，最优选为不超 过10分钟。
[0008] 本发明方法中，步骤（2)中的升温过程也可以按照以下方式进行：第一步先缓慢 升温至特定温度，第二步由特定温度快速升温至焙烧温度；其中第一步升温时间1~4小时， 优选达到特定温度的升温时间2~3小时，特定温度在(含碳有机物沸点-50)?(含碳有机物 沸点+100) °C之间，优选(含碳有机物沸点-30)?（含碳有机物沸点+80) °C ;第二步快速 升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不超过30分钟，优选达到焙烧温度的升温时间不超 过15分钟，最优选为不超过10分钟，一般要求升温速度大于1(TC /分钟，最好大于20°C / 分钟。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的氧化铝前身物可以选择碳化法，硝酸铝法，三氯化 铝法，硫酸铝法制备，优选碳化法来制备氧化铝前身物。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述浆液与含碳前身物混合条件为：混合温度为50? 90°C，优选65?75°C，混合时间为5?120分钟，优选30?90分钟，混合过程在搅拌条件 下进行。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的含碳前身物可以是含氧有机化合物、含氮有机化合 物和含硫有机化合物中的一种或几种。
[0012] 其中，所述含氧有机化合物具体可以是包含至少两个氧原子基团和2?20碳原子 的化合物，特别是至少含有两个羟基基团和2?20碳原子的化合物，合适的有机物添加剂 包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚 类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括单糖或多糖， 单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述的有机化合物可以选 择其中的一种或几种。
[0013] 所述含氮化合物为包含至少一个共价键含氮原子的有机物，如乙二胺，三乙胺等， 优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或所及部分的有机化合 物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、氮川三乙酸（NTA)和环乙二胺四 乙酸等。
[0014] 所述含硫有机化合物为包含至少一个共价键硫原子的有机物，如硫醇(通式 R-SH)，硫醚(通式R-S-R)，二硫化物(通式R-S-S-R)，这些含硫化合物中的R为最多含10个 碳原子的烧基，如乙硫醇，乙丙基硫酿，-甲基-硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或 多个竣基，撰基，醋，酿，轻基，疏基的基团取代，如疏基乙酸，疏基丙酸，-疏基丙醇等。除上 述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜，二甲基砜等。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)所述的含碳前身物的用量为催化剂载体重量的10%? 30%，在含碳前身物可能流失的情况下，一般碳前身物的用量多于理论需要量，一般要过量 20% ?80%。
[0016] 本发明方法中，步骤（1)所述的干燥温度为40?200°C，优选60?120°C;干燥时 间为1?5小时，优选2?4小时；氛围可以是空气或其它氛围，干燥温度根据有机化合物 的性质具体确定。可以先过滤然后干燥，或直接干燥。
[0017]所述的干燥方法包括喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥等方法。喷雾干燥的热 空气进口温度100?180°C，出口温度为90?120°C，雾化的转速为8000?12500r/分钟； 沸腾干燥的温度为40?150°C，优选40?80°C，干燥时间为1?5小时，优选2?3小时， 氛围可以是空气或其他氛围；微波真空干燥的温度40?150°C，优选40?80°C，干燥时间 为1?5小时，优选2?3小时，干燥压力为0. 1?0. 4MPa，优选0. 1?0. 3MPa。干燥一方 面可以使水蒸发，另一方面避免含碳前身物炭化分解，可与催化剂载体形成适当作用避免 流失，以使有机物稳定地保留在氧化铝干粉表面上。
[0018] 本发明方法中，步骤（2)中所述的粘结剂可以是硝酸、磷酸、铝溶胶、硅溶胶和柠檬 酸中的一种或几种；所述的助挤剂可以是干淀粉、田菁粉和石墨中的一种或几种。
[0019] 本发明方法中，步骤（2)所述的载体的成型方法，可以是挤压成型、压片成型等，以 挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。
[0020] 本发明方法中，步骤（2)的干燥温度不高于200°C，优选60°C?120°C。干燥氛围 可以是空气或其它氛围。干燥时间可以根据干燥温度进行选择。干燥温度及时间为常规条 件，具体可以根据设备条件选择，如果干燥温度相对较高，则需要的时间相对较短，如选择 的干燥温度相对较低，则需要的时间相对较长。干燥方法包括喷雾干燥、沸腾干燥或微波真 空干燥等方法。
[0021] 本发明方法中，在步骤（1)和/或步骤（2)的过程中，可以加入无机助剂，合适的无 机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合物。
[0022] 本发明方法中，步骤（2)所述的焙烧温度为350?500°C，优选400?500°C，焙烧 温度应不高于含碳前身物分解温度200?300°C，优选250?300°C ;焙烧时间为0. 5?3 小时。
[0023] 本发明方法中，步骤（2 )所述的升温及焙烧过程在无氧气氛或真空条件下进行，所 述无氧气氛可以为惰性气体、氮气、二氧化碳和水蒸气中的一种或几种。
[0024] 本发明方法制备的含碳催化剂载体，> 8nm的孔占80%?90%，优选85%?90%， 2nm?8nm的孔占10%?15%，优选12%?15%，< 2nm的孔占0? 5%?1%，优选0? 5%?0? 6%， 含碳催化剂载体中碳含量为10%?20% (以载体重量为基准)，优选10%?15%。
[0025] 本发明方法，载体制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。
[0026] 与现有技术相比，本发明的含炭催化剂载体的制备方法，具有以下优点： 1、对氧化铝进行含碳前身物改性，能够使碳均匀地覆盖于氧化铝表面，削弱了载体和 活性金属间的"载体效应"，减少了催化剂活性组分因"形成的尖晶石失活，或硫化困难降低 催化剂活性"的现象。
[0027] 2、氧化铝改性过程中加入的含碳前身物，前身物的不完全分解，可以使分解之后 的碳堵塞没有用的微孔，避免活性金属进入到微孔中，从而提高活性金属利用率，在总活性 金属含量相同的情况下，本发明方法制备的催化剂具有更高的性能。
[0028] 3、本发明方法中，两步升温有利于氧化铝颗粒的堆砌更加紧密，提高氧化铝载体 的强度，其次有利于含碳前身物在无氧条件下缓慢炭化，此时有机物挥发减少；快速升温有 利于含碳前身物的分解不完全，减少有机物的损失，提高了有机物的利用率。
[0029] 4、本发明方法中，含碳有机物在分解的过程中可以起到扩孔剂的作用，所制备的 载体在较低的温度下，就可以得到大孔的载体。
[0030] 5、本发明方法可以抑制活性金属在催化剂焙烧过程中的迁移集聚，提高活性金属 的分散度。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1所制备含炭催化剂载体表面的扫描电镜照片，其中1?4指在载 体表面所取的点。
[0032] 图2为比较例1所制备含炭催化剂载体表面的扫描电镜照片，其中1?4指在载 体表面所取的点。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。
[0034] 本发明实施例和比较例中： 所用二甘醇、乳糖、1，3_丙二醇、乙二胺四