乙酸、二甲基亚砜和磷酸均为分析纯，天津大 茅化学试剂厂生产； 硝酸、柠檬酸为分析纯，田菁粉为化学纯，沈阳力诚试剂厂生产； 偏铝酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产； 氧化钥和碱式碳酸镍：天津四方化工有限公司生产。
[0035] 实施例1 将浓度为40g氧化错/L的偏错酸钠溶液400立升置于成胶罐中，控制成胶温度为 30°C，通入浓度为36%的C02气体，控制pH值为10时停止成胶，浆液老化20分钟，过滤，用 去离子水洗涤，得到滤饼，ll〇°C干燥4小时，粉碎至180目以下，得到所需干粉。
[0036] 取洗涤后的滤饼，测其干基为25%，滤饼1000g，加入1. 5立升去离子水，打浆，并在 搅拌的条件下滴加70g二甘醇，升温至75°C，搅拌1小时，喷雾干燥得样品为S-1。
[0037] 取样品S-1，加入10g硝酸、4g柠檬酸、4g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状， 于120°C下干燥3小时，在N 2气氛围下以20°C /分钟的升温速度升温到400°C，最后400°C 焙烧〇. 5小时，得到载体ZT-1。
[0038] 实施例2 取实施例1洗涤后的滤饼800g，加入1. 2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加 60g丙三醇，升温至85°C，搅拌1. 5小时，真空微波干燥得样品为S-2。
[0039] 取样品S-2,加入7g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状， 于120°C下干燥4小时，在He气氛围下以2. 5°C /分钟的升温速度升温至350°C，以25°C / 分钟的升温速度升温到450°C，然后450°C焙烧0. 6小时，得到载体ZT-2。
[0040] 实施例3 取实施例1洗涤后的滤饼600g，加入1.0立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加 1，3-丙二醇30g，升温至65°C，搅拌1小时，过滤，在沸腾干燥器中于120°C干燥3小时，得 样品为S_3。
[0041] 取样品S-3,加入6g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及360g纯净水，挤成三叶草形状， 于120°C下干燥3小时，在He气氛围下以2°C /分钟的升温速度升温至250°C，以30°C /分 钟的升温速度升温到500°C，然后500°C焙烧1. 0小时，得到载体ZT-3。
[0042] 实施例4 取实施例1洗涤后的滤饼800g，加入1. 2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加 60g乙二胺，升温至85°C，搅拌2小时，沸腾干燥得样品为S-4。
[0043] 取样品S-4,加入8g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状， 于120°C下干燥3小时，在真空氛围下以2. 5°C /分钟的升温速度升温至200°C，以25°C / 分钟的升温速度升温到500°C，然后500°C焙烧1. 2小时，得到载体ZT-4。
[0044] 实施例5 取实施例1洗涤后的滤饼800g，加入1. 2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加 80g二甲基亚砜，升温至75°C，搅拌2小时，微波真空干燥得样品为S-5。
[0045] 取样品S-5,加入8g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状， 于120°C下干燥4小时，在N 2氛围下以2. 5°C /分钟的升温速度升温至250°C，以30°C /分 钟的升温速度升温到500°C，然后500°C焙烧1. 0小时，得到载体ZT-5。
[0046] 比较例1 取实施例1干粉300g，加入SB粉100g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，40g高耐磨炭黑粉， 混合均匀后，加入酸性溶液350g，酸性溶液中硝酸的浓度为1. 94%，其余为蒸馏水，挤条成 型，于110°C干燥4小时，700°C焙烧3小时，即可得到ZT-6。
[0047] 比较例2 取实施例1干粉1200g，加入27g硝酸、18g柠檬酸、18田菁粉及1050g纯净水，挤条成 型，于120°C干燥4小时，650°C焙烧4小时，即可得到载体S-7。用含有110gl，3-丙二醇浸 渍液，等体积浸渍载体S-7,120°C干燥3小时，250°C空气中焙烧1小时，得到载体ZT-7。
[0048] 实施例6 本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、 Ni、P原始溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。
[0049] 取386g氧化钥，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后， 进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保 持溶液温度90°C?110°C，时间为1?3小时。停止加热后，趁热对所得溶液过滤，滤掉 某些不溶杂质后，得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为：M〇0 3 : 69 . 27g/100mL，NiO : 12.49g/100mL，P :4.10g/100mL。
[0050] 实施例7 取实施例6所配制的Mo-Ni-P溶液等体积浸渍实施例1飞及比较例1~2所制得载体， 120°C空气气氛下干燥2. 5小时后，得到的催化剂记为CT-1?CT-7。
[0051] 表1所示的为所制备的载体的性质，表2所示的为所制备的催化剂的性质。采用 扫面电镜对载体表面的C含量进行分析；采用XPS对催化剂表面金属分散度进行分析。
[0052] 表1载体物化性质。
【主权项】
1. 一种含碳催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1)将氧化铝前身物 物料打浆，得到的浆液与含碳前身物混合均匀，干燥，得到改性的氧化铝干粉；（2)步骤（1) 得到的改性氧化铝干粉与粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥，然后升温至焙烧温度，经焙烧 处理，制得含碳催化剂载体；其中升温过程为快速升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不 超过30分钟；其中含碳前身物是含氧有机化合物、含氮有机化合物和含硫有机化合物中的 一种或几种。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中的升温过程按照以下方式进 行：第一步先缓慢升温至特定温度，第二步由特定温度快速升温至焙烧温度；其中第一步 升温时间1~4小时，特定温度在(含碳有机物沸点-50)?（含碳有机物沸点+100) °C之间； 第二步快速升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不超过30分钟。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述浆液与含碳前身物混合 条件为：混合温度为50?90°C，混合时间为5?120分钟，混合过程在搅拌条件下进行。
4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含氧有机化合物是包含至少两 个氧原子基团和2?20碳原子的化合物；所述含氮化合物为包含至少一个共价键含氮原子 的有机物；所述含硫有机化合物为包含至少一个共价键硫原子的有机物。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氧有机化合物为醇类、醚类或糖 类；其中醇类选自乙二醇、丙二醇和甘油中一种或几种，醚类选自二甘醇、双丙甘醇、三甘 醇、三丁二醇和四甘醇中一种或几种，糖类选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中一种或 几种；所述含氮有机化合物选自乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙 酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述含硫有机化合物选自乙硫醇、乙丙 基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇、二甲基亚砜和二甲基砜中的一种或 几种。
6. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的含碳前身物的用量为 催化剂载体重量的10%?30%。
7. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的干燥温度为40? 200°C，干燥时间为1?5小时。
8. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的干燥方法为喷雾干燥、沸腾干 燥或微波真空干燥中的一种或几种；喷雾干燥的热空气进口温度100?180°C，出口温度为 90?120°C，雾化的转速为8000?12500r/分钟；沸腾干燥的温度为40?150°C，干燥时 间为1?5小时，氛围可以是空气或其他氛围；微波真空干燥的温度40?150°C，干燥时间 为1?5小时，干燥压力为0· 1?0· 4MPa。
9. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的粘结剂是硝酸、磷 酸、铝溶胶、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂是干淀粉、田菁粉和石墨中的 一种或几种。
10. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤（1)和/或步骤（2)的过程 中加入磷、氟、硅、钛或硼中的一种或几种。
11. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的焙烧温度为350? 500°C，焙烧温度应不高于含碳前身物分解温度100?200°C，焙烧时间为0. 5?3小时。
12. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的升温及焙烧过程在 无氧气氛或真空条件下进行，其中无氧气氛选自惰性气体、氮气、二氧化碳和水蒸气中的一 种或几种。
13. 按照权利要求1~12任一方法制备的含碳催化剂载体，其特征在于：含碳催化剂载 体，> 8nm的孔占80%?90%，2?8nm的孔占10%?15%，< 2nm的孔占0· 5%?1%。
14. 按照权利要求13所述的载体，其特征在于：含碳催化剂载体中碳含量为10%? 20%，以载体重量为基准。
【专利摘要】本发明公开了一种含碳催化剂载体的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝前身物物料打浆，得到的浆液与含碳前身物混合均匀，干燥，得到改性的氧化铝干粉；（2）步骤（1）得到的改性氧化铝干粉与粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥，然后升温至焙烧温度，经焙烧处理，制得含碳催化剂载体。该方法制备工艺简单、能耗低，能够提高催化剂的使用性能，提高金属利用率和分散度，所制备的载体具有较高的孔容和孔径，可以用于劣质蜡油、重油的加氢处理催化剂的制备。
【IPC分类】B01J32-00, B01J35-10, B01J21-18, B01J27-19
【公开号】CN104549533
【申请号】CN201310496107
【发明人】吕振辉, 薛冬, 彭绍忠, 高玉兰, 张学辉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月22日