一种土壤重金属吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于土壤重金属污染治理与修复技术领域，更具体地，涉及一种土壤重金 属吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业生产"三废"的排放，城市生活污水和汽车尾气的排放，含重金属的农药及肥 料的不当使用，已使我国土壤重金属污染问题日趋严重，对我国人民的身体健康产生了严 重的威胁。目前，重金属超标土壤的治理及修复方法主要有环保淋洗技术及钝化剂稳定固 定化技术等。
[0003] 然而淋洗技术容易导致土壤中多种营养成分的丢失，以及土壤理化性质的改变， 且淋洗剂的残留还可能使植物对重金属的生物利用度提高。而固定化/稳定化修复技术是 指将钝化剂加入至土壤中，通过调节和改变土壤中重金属的物理化学性质，使其产生沉淀、 吸附、离子交换、腐植化和氧化还原等一系列反应，以降低重金属元素在土壤中的生物有效 性和迀移性，从而达到减少农作物吸收重金属的目的。然而，被钝化的重金属仍然留在土壤 里，一旦土壤的物理化学状况发生变化，重金属有可能重新释放出来被农作物利用。
[0004] 为了克服淋洗法和稳定固定化技术的不足，专利文献CN104001715A公开了一种原 位固化-移除土壤重金属的方法。该方法是将秸杆绳改性，施用至重金属超标土壤中，再将 吸附有重金属的秸杆绳从土壤中取出，完成土壤重金属的原位-固化移除；专利文献 CN104307858A则公开了将罗丹明改性的生物质碳高分子材料装入生态袋中，然后施布于重 金属超标的土壤中，再将吸附有重金属的生态袋从土壤中取出，完成土壤重金属的原位-固 化移除。这两种方法虽然可以较方便地完成土壤重金属的原位-固化移除，但由于秸杆绳和 生态袋的体积过大，使得其与被污染土壤的接触不充分，从而导致土壤中的重金属无法充 分移除。
[0005] 现有技术中（如专利文献CN201510176636.6，CN201410845724.6， CN201110139461.3，CN201410112168.1，CN201410080511.9，CN201410098839.3)也应用磁 性纳米粒，磁性颗粒、磁性微球等磁性复合材料吸附或络合土壤中的重金属，然后在外加电 磁场或磁浮选装置的作用下，与土壤发生分离，从而完成对重金属污染土壤的原位或异位 修复。但是，当这些磁性吸附剂在外磁场作用下与土壤发生分离时，由于纳米颗粒的体积小 且易团聚，很容易与细小的土壤颗粒粘附在一起，特别是土壤中的含水量较高时，磁性吸附 剂与土壤颗粒的分离不完全，难以重复回收使用，从而造成了一定的生产浪费。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种土壤重金属吸附剂及其 制备方法，其目的在于用轻质的漂浮核负载具有螯合基团的有机高分子与纳米无机化合物 组成的杂化材料，以作为土壤重金属吸附剂，由此解决现有技术中土壤重金属吸附剂难以 分离和回收的缺陷。
[0007]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种土壤重金属吸附剂，所述土 壤重金属吸附剂包括质量比为1:1~100000:1的漂浮核以及杂化材料，其中，所述漂浮核的 粒径为lOym~2000μηι，密度小于0.5g/cm 3;所述杂化材料包覆于所述漂浮核的外表面;所述 杂化材料包括0.0 Olwt %~20wt %的具有螯合基团的有机高分子以及99.999wt %~80wt % 的纳米无机化合物;所述具有螯合基团的有机高分子与所述纳米无机化合物共沉淀于所述 漂浮核的外表面。
[0008]优选地，所述土壤重金属吸附剂的密度小于1 g/cm3。
[0009] 优选地，所述漂浮核以及所述杂化材料的质量比为2:1~20:1，所述杂化材料包括 0.5wt %~18wt %的具有螯合基团的有机高分子以及82wt %~99.5wt %的纳米无机化合 物。
[0010] 优选地，所述漂浮核为球形或椭球形。
[0011] 作为进一步优选地，所述漂浮核为空心玻璃微珠、粉煤灰漂珠或浮石。
[0012] 优选地，所述纳米无机化合物为无机氧化物或无机盐，其在水中的溶解度小于 0.5ppm〇
[0013] 作为进一步优选地，所述纳米无机化合物为二氧化娃、磁性氧化铁或羟基磷灰石。
[0014] 优选地，所述具有螯合基团的有机高分子为腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐。
[0015]优选地，所述具有螯合基团的有机高分子中的所述螯合基团为羟基、氨基、羧基或 巯基中的一种或多种。
[0016] 按照本发明的另一个方面，还提供了上述土壤重金属吸附剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0017] S1.选取第一前驱液以及第二前驱液:其中，所述第一前驱液含有0. lwt %~5wt % 的漂浮核以及〇. 001M~0.9M的第一无机前驱体，所述第二前驱液含有0.001M~13M的第二 无机前驱体，所述第一前驱液或第二前驱液含有0.0 Olwt %~3wt %的具有螯合基团的有机 高分子;所述漂浮核的粒径为l〇Mi~2000μηι，密度小于0.5g/cm3;
[0018] S2.将所述第二前驱液加入至第一前驱液中，使得所述第一无机前驱体和第二无 机前驱体充分反应生成纳米无机化合物，且所述纳米无机化合物与所述具有螯合基团的有 机高分子组成杂化材料，共沉淀于所述漂浮核的外表面，获得所述土壤重金属吸附剂。
[0019] 优选地，所述步骤S1中的漂浮核表面负载有质量分数为1%~10%的第一纳米无 机化合物，在所述步骤S2中，所述第一无机前驱体和第二无机前驱体充分反应生成的纳米 无机化合物为第二纳米无机化合物。
[0020] 优选地，所述步骤S2之后还包括步骤S3 :洗涤、浮选并干燥所述土壤重金属吸附 剂。
[0021] 优选地，所述步骤S2的反应温度为20°C~90°C。
[0022] 优选地，在所述步骤S1中，所述第一前驱液或所述第二前驱液中含有的所述具有 螯合基团的有机高分子为0.0 Olwt %~0.5wt %的壳聚糖，0.0 Olwt %~3wt %的腐植酸盐或 O.OOlwt%~lwt%的海藻酸盐。
[0023] 优选地，所述纳米无机化合物为磁性氧化铁，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含 有的所述第一无机前驱体为〇. 01M~0.9M的铁离子，且所述铁离子由摩尔比为1:2~1.4:2 的Fe2+与Fe3+组成，所述第二前驱液含有的所述第二无机前驱体为1M~13M的碱;所述第一 前驱液中含有的铁离子与所述第二前驱液中含有的碱的总摩尔比为1:2~1:4。
[0024] 优选地，所述纳米无机化合物为羟基磷灰石，在所述步骤S1中，所述第一前驱液含 有的所述第一无机前驱体的浓度为0.001M~0.2M，所述第一无机前驱体为磷酸根离子、磷 酸氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸中的一种或多种，所述第二前驱液含有的所述第二无 机前驱体的浓度为0.001M~0.2M，所述第二无机前驱体为钙离子或氢氧化钙中的一种或多 种;在所述步骤S2中，还包括:用氨水控制pH值为9~10。
[0025] 作为进一步优选地，在所述步骤S2中，所述第二无机前驱体中含有的钙元素与所 述第一无机前驱体中含有的磷元素的摩尔比为1.67,且用1M~13M的氨水控制反应pH值为9 ~10〇
[0026] 优选地，所述纳米无机化合物为二氧化硅，在所述步骤S1中，所述第一无机前驱体 为0.015M~0.28M的硅酸盐，所述第二无机前驱体为0.50mol/L~2. Omol/L的酸。
[0027] 作为进一步优选地，所述具有螯合基团的有机高分子为壳聚糖，在所述步骤S2中， 用第二前驱液控制反应pH值为6~8。
[0028] 作为进一步优选地，所述具有螯合基团的有机高分子为海藻酸盐或腐植酸盐，在 所述步骤S2中，用第二前驱液控制反应pH值为5~7,再在所述反应体系中加入0.005mol/L ~lmol/L的钙离子。
[0029]按照本发明的另一个方面，还提供了上述土壤重金属吸附剂在重金属吸附中的应 用。
[0030] 优选地，所述重金属为铜、铅、镉、汞、锌、镍、钴、砷或铬中的一种或多种。
[0031] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于以轻质的漂 浮核负载杂化材料以吸附土壤中的重金属，能够取得下列有益效果：
[0032] (1)本发明提供的土壤重金属吸附剂密度小于水，可漂浮于水面上，因此在吸附了 重金属后，在有水的条件下，可以方便地从土壤中分离出来，避免了因土壤理化性质的变化 使得重金属重新从固化产物或钝化产物中释放出来的危险；
[0033] (2)本发明提供的土壤重金属吸附剂表面负载有具有大量螯合基团的有机高分子 以及能吸附重金属的无机纳米化合物，且该吸附剂的粒径小，比表面积大，与土壤中重金属 接触充分，能高效络合吸附去除土壤中重金属，同时，由于无机化合物与有机高分子共沉淀 于漂浮核的外表面，纳米无机化合物与具有螯合基团的有机高分子的协同作用，增大了杂 化材料在漂浮核上的附着性能；
[0034] (3)本发明土壤重金属吸附剂所用的漂浮核优选为从粉煤灰中分离出来的漂珠或 天然浮石等作为反应原料，成本低廉；
[0035] (4)本发明可优选磁性氧化铁作为纳米无机化合物负载在漂浮核上，使得制备获 得的土壤重金属吸附剂还具有磁分离性能，进一步方便了吸附剂的回收；
[0036] (5)经验证，本发明提供的土壤重金属吸附剂在回收后还能够再生重复使用，进一 步降低了其使用成本；
[0037] (6)经验证，本发明提出的土壤重金属吸附剂既可原位移除土壤中重金属也可异 位移除土壤中重金属，还可应用于其他已被重金属污染的城市下水道污泥、河流底泥、池塘 及湖水底泥的修复等。此外，还可应用于重金属废水的处理；
[0038] (7)本发明提供的土壤重金属吸附剂克服了现有技术中去除农田土壤中重金属技 术的不足，大大减少了土壤修复现场的用水量、减少了土壤肥力的损失及土壤理化性质的 改变，避免了淋洗剂残留带来的二次污染。
【附图说明】
[0039] 图1是本发明提供的土壤重金属吸附剂去除土壤重金属的过程示意图；
[0040] 图2是本发明提供的含有磁性氧化铁的土壤重金属吸附剂去除土壤重金属的过程 示意图；
[0041] 图3为本发明实施例1 土壤重金属吸附剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0042] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0043]本发明提供了一种土壤重金属吸附剂，该土壤重金属吸附剂的密度小于lg/cm3， 包括质量比为1:1~100000:1的漂浮核以及杂化材料，其中，所述漂浮核的粒径为ΙΟμπι~ 2000μηι，密度小于0.5g/cm 3;所述杂化材料包覆于所述漂浮核的外表面;所述杂化材料包括 0.001 wt %~20wt %的具有螯合基团的有机高分子以及99.999wt %~80wt %的纳米无机化 合物;所述具有螯合基团的有机高分子与所述纳米无机化合物共沉淀于所述漂浮核的外表 面;所述具有螯合基团的有机高分子为腐植酸盐、壳聚糖或海藻酸盐，它们都具有大量能络 合重金属的羟基、羧基、氨基等有机官能团，而且所述有机高分子对土壤安全无害;所述纳 米无机化合物也是对土壤安全无害的纳米无机氧化物或无机盐，如纳米二氧化娃、磁性氧 化铁或纳米羟基磷灰石等;所述漂浮核为密度小0.5g/