一种超纯活性半焦的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种超纯活性半焦的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着我国工业的飞速发展，环境污染也日益严重，尤其是水污染，对于我国这样一个缺水国家来说，日趋严重的水污染更进一步加剧了水资源的消耗。因此，保护水资源、防治水污染、改善水环境是我们坚持可持续发展战略的重要内容。而工业废水在水污染方面尤其严重，所以在工业污水处理方面的工作显得更加重要。
[0003]吡啶废水是工业废水中较难处理的一类废水，由于其污染物浓度相对较高，在采用传统的生物方法处理之前，常需要对原水进行稀释处理，这样既浪费水资源，同时也增加了废水处理量。因此采用合适的方法对废水进行前处理，使其污染物浓度能满足生化处理系统的进水要求，在水处理工艺中十分重要。
[0004]活性炭是目前应用最广泛的治理工业废气和废水的吸附剂，但是由于活性炭的价格昂贵，而且硬度很低，再生炭损失严重，从而致使成本居高不下，难以大规模的生产，随着各种工业尾气、废水处理的不断增加，活性炭的消耗日益增多，为此寻求较为廉价的其他炭基材料代替活性炭的研究课题应运而生。
[0005]半焦是煤泥、褐煤和高挥发分的烟煤等经500°C?700 °C低温干馏得到的固体产物。通常，半焦是没转化为液体和气体燃料过程中的副产品或中间产品，有固定碳高、比电阻高、比化学性高、含灰分低、铝低、硫低、磷低的特性。半焦价格低廉且性质与活性炭相近，因此半焦是最为合理也是最为有前途的替代材料。然而采用现有工艺制备的半焦的灰分偏高，比表面积小，主要用于民用燃料和发电，附加值低，用途非常有限。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超纯活性半焦的制备方法。该方法采用煤为原料，通过低温干馏烧制得到半焦，然后采用ZnCl2-水蒸气联合活化处理后得到活性半焦，活化后制得的活性半焦增加了含氧官能团的含量，提高了半焦表面酸碱性，从而增强其吸附性能;采用酸碱浸渍技术降低了半焦样品的灰分，形成发达孔结构，有利于活性半焦吸附吡啶。该方法通过吸附有效的处理含吡啶废水中的污染物，可以因地制宜用于水源水的预处理，也可用于废水深度处理，处理效果与活性炭相差甚微，却克服了活性炭价格昂贵的缺点，是一种简单易行、无污染、有发展前途的水处理介质。不仅对于吡啶废水的深度处理提供优质的吸附材料，而且给半焦的使用提供新的利用途径，提高其使用价值。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0008]步骤一、将煤样置于箱式加热炉中，以10°C/min?20°C/min的升温速率升温至500°C?700°C后保温20min?50min进行低温干馏处理，然后水冷至25°C室温，得到半焦；
[0009]步骤二、将步骤一中所述半焦置于破碎机中破碎，再将破碎后的半焦和氯化锌按质量比1:(2.5?3.5)混合均匀，得到半焦和氯化锌的混合物，然后将半焦和氯化锌的混合物置于管式炉中，采用氮气排除炉内空气后，以5°C/min?10°C/min的升温速率进行升温，并在升温的同时向管式炉内通入水蒸气，使半焦在温度为700°C?800°C，水蒸气流量为40mL/min?100mL/min的条件下活化1.5h?2.5h，之后停止通入水蒸气，随炉冷却后得到活性半焦和氯化锌的混合物；
[0010]步骤三、将步骤二中所述活性半焦和氯化锌的混合物与去离子水混合均匀，得到第一浆液，然后将所述第一浆液加入氢氧化钠溶液中进行碱浸处理，过滤后得到滤饼；
[0011 ]步骤四、将步骤三所述滤饼与去离子水混合均匀，得到第二浆液，然后将所述第二浆液置于盐酸溶液中进行酸浸处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，最终得到灰分不大于4%的超纯活性半焦。
[0012]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为10%?30%。
[0013]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤三中所述碱浸处理的时间为1min ?40min。
[0014]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤三中所述第一浆液与氢氧化钠溶液的体积比为1: (3?4)。
[0015]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤三中所述第一浆液中活性半焦的浓度为30g/L?50g/L。
[0016]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤四中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为25%?35%。
[0017]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤四中所述酸浸处理的时间为 40min ?60min。
[0018]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤四中所述第二浆液与盐酸溶液的体积比为1: (3?5)。
[0019]上述的一种超纯活性半焦的制备方法，其特征在于，步骤四中所述第二浆液中滤饼的浓度为30g/L?50g/L。
[0020]另外，本发明还提供了一种应用上述方法制备的超纯活性半焦吸附吡啶的方法，其特征在于，该方法为:将所述超纯活性半焦加入到含吡啶的水体中混合均匀，然后置于振荡器中振荡2h?3h，之后静置I?2天后取上清液，得到处理后的水体;所述含吡啶的水体中吡啶的浓度为30mg/L?200mg/L，所述超纯活性半焦的加入量为每升含吡啶的水体中加入30g?50g超纯活性半焦。
[0021 ]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0022]1、本发明公开了一种制备超纯活性半焦的方法，并将其用于吸附吡啶。本发明先采用煤经低温干馏烧制获得半焦，然后用ZnCl2-水蒸气联合活化工艺制得活性半焦。活性半焦增加了含氧官能团的含量，提高了半焦表面酸碱性，从而增强其吸附性能;之后采用酸碱浸渍技术，显著降低了半焦样品的灰分，使活性半焦的灰分不大于4%，属于超纯范畴，并形成发达孔结构，有利于活性半焦吸附废水中的吡啶。
[0023]2、本发明制备的超纯活性半焦的吸附性能大大提高，适用于处理吡啶废水，显著减少环境污染。
[0024]3、本发明所制半焦为经ZnCl2-水蒸气联合活化改性后的超纯活性半焦，将其用于处理吡啶废水，水体的COD值大大降低，活性半焦较原料半焦生成更丰富的微孔，平均孔径减小，比表面积增大。
[0025]4、本发明所制备的超纯活性半焦大大降低了吸附剂的成本，超纯活性半焦的吸附性能和活性炭差不多，而价格远远低于活性炭，具有很强的商业竞争力。
[0026]5、本发明通过化学脱灰法提高半焦的品质，增加附加值，增加企业经济效益；同时，还能够延长以低变质煤热解分质高效转化产业链，发展循环经济，减少半焦利用过程中对环境的影响和破坏；另外，有利于促进半焦产业发展，打造能源化工基地，对增加政府财政收入有着重要的现实意义。
[0027]6、将本发明制备的超纯活性半焦用于处理吡啶废水，具有吸附力强、具有吸附量大、吸附速率快、用量少、成本低等诸多优点，具有广泛的发展应用前景。
[0028]综上所述，本发明先采用煤为原料低温干馏烧制获得半焦，然后采用ZnCl2-水蒸气联合活化工艺得到具有丰富微孔、高比表面积、价格低廉、耐酸、耐碱、热稳定性能好的活性半焦，接着通过化学脱灰法提高活性半焦的品质，最终得到超纯活性半焦。本发明利用吸附有效的处理水中的污染物，可以因地制宜用于水源水的预处理，也可用于废水深度处理，处理效果与活性炭相差甚微，却解决了活性炭价格昂贵的缺点，是一种简单易行、无污染、有发展前途的水处理介质。不仅对于吡啶废水的深度处理提供优质的吸附材料，而且给半焦的使用提供新的利用途径，提高其使用价值，同时还可以延长以低变质煤热解分质高效转化产业链，发展循环经济，减少半焦利用过程中对环境的影响和破坏，另外有利于促进半焦产业发展、打造能源化工基地，对增加政府财政收入有着重要的现实意义。
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031 ]本实施例超纯活性半焦的制备方法包括以下步骤:
[0032]步骤一、将煤样置于箱式加热炉中，以15°C/min的升温速率升温至600°C后保温30min进行低温干馏处理，然后水冷至25°C室温，得到半焦；
[0033]步骤二、将步骤一中所述半焦置于破碎机中破碎，再将破碎后的半焦和氯化锌按质量比1:3混合均匀，得到半焦和氯化锌的混合物，然后将半焦和氯化锌的混合物置于管式炉中，采用氮气排除炉内空气后，以8°C/min的升温速率进行升温，并在升温的同时向管式炉内通入水蒸气，使半焦在温度为7500C，水蒸气流量为80mL/min的条件下活化2h，之后停止通入水蒸气，随炉冷却后得到活性半焦和氯化锌的混合物；
[0034]步骤三、将步骤二中所述活性半焦和氯化锌的混