专利名称：：从气体中除去重金属的方法从气体中除去重金属的方法本发明涉及从流体流中除去金属方面的改进。更具体地说，其涉及到从生产气fl^荒(processgasstreams)中除去重金属，尤其是汞，以及例如砷和硒的金属，并且也有可能是镉，以减少他们对下游气体处理的影响和它们最终向环境中的排放。来自于例如燃煤发电厂的燃烧气体，可能是向环境中排放重金属的一个重要来源。类似地，来自火葬场的气体可能含有来自牙齿填充物的荥释放，以及可能的其他重金属。金属释放的其他来源包括水泥窑、氯碱池(chlor-alkalicells)以及自流井黄金开爽artesianalgold-mining)。需要有效的技术以允许从富氧的气体流例如直接排放入大气中的化石燃料燃烧气体中除去这些重金属这一认识，正在快速增长。除了/Ai:接排放的氧化气体流中除去这些重金属之外，将他们从生产气体流中除去的要求同样在增加，在生产气体流中重金属的存在例如可能对随后的下游过程是有害的，尤其是对涉及气体流组合物的催化变化或者是使用气体流用于产生能量的那些而言。例如，目前在美国，由于进口油价的上涨，供应量巨大的煤炭ffi51煤气化过程产生富氢的燃料气体(或者合成气(syn-gas))的潜在用途受到的关注正在增加。煤炭以不同比例含有有毒重金属，廉价地和有效地/AM寻燃料气体中将这些金属除去的能力将具有巨大的经济利益。然而，在上述的燃烧和燃料气体中遇到的条件在技术上是具有挑战性的。在煤燃烧气体流的情况下，例如，其包括大量的飞灰(flyash)，存在有毒金属例如汞和砷以及有毒气体例如硫和氮的氧化物，潜在的腐蚀性卤化物物种，都在大气压力下以巨大气体体积存在。在煤炭气化衍生的燃料气体的情况下，例如，气体在高温例如〉70(TC和高压例如最高达到70-80bar离开气化器。现有技术，例如应用于美国工厂中的技术，要求将气体冷却至接近环境温度以通过吸附到碳床上除去有毒金属如汞。然后，下游加工过程可能要求再次加热该经净化的气体。以前已经评估，将有毒金属在升高的温度下从燃料气体流中除去的能力可导致大约3%的工厂能量效率改进，这是由于将气体冷却以允许实施一些除去3重金属的方法在热力学方面是不理想的。美国能源部国家能源技术实验室已经发现，USP7,033，419，使用包含贵金属的吸收剂可以从燃料气体除去汞。然而，在可以开发商业规模的汞吸收剂之前，仍然存在需要克服的技术挑战。US4,814,152(MobilOilCorp)公开了一种使用惰性载体从气体中除去汞的方法，该惰性载体含有至少约5wt。/。的元素硫和催化剂(其可以是铂或钯)，该催化剂在不高于17(TC的温度催化以下可逆反应2Hg+S2=2HgS。USP5,601,701(InstitutFrancaisduPetrole)公开了《MI催化剂床和汞滞留床而从碳氢化合物级分中除去汞。该催化剂可以是被部分硫化的负载金属，伏选为镍或者镍与钯的结合恢association)。如果钯存在，那么其不应超过该催化剂的0.2%。该催化过程在120-250。C的温度下进行。在所述催化剂床之后的所述汞滞留床合适地由硫化铜、二氯化锡或碘酸钾组成。本发明提供了在高于约20(TC的温度，在一定的温度和压力范围减少源自生产过程的气体流(process-derivedgasstreams)中的重金属水平的方法，特别是在高温缺氧(oxygen-deficient)的气体流中，和最特别是在对于应用于源自气化的燃料气体流中而言理想的温度范围内。据信该方法會^多在最高约40(TC的温度实施。本发明的方法包括使气体通过吸收剂材料，其特征在于该吸收剂是被硫化的含钯吸收剂(sulphidedpalladium-containingabsorbent),并且优选是被预硫化的吸收齐U。该吸收齐M，是沉积于载体上的钯，钯的负载量为大于约1.5wt。/。，适宜地为约2wt。/。。对于在氧化铝上具有5wt。/。和10wt。/。Pd的负载吸收剂，i(验己经获得成功。所述试验已经显示被除去的汞的数量是随着钯负载量的增加而增加的，但是对于在氧化铝上的2wt%Pd，Hg:Pd的比率最高。然而，已经意识到非负载的钯材料，例如粉末、海绵状物(sponges)或者纱网(gauzes)也都可以用于实施本发明。初期逸验，其对比所述被硫化的吸收齐U与钯吸收齐啲其他可能的离子形式，例如使用沉积于氧化铝上的氯化钯形成吸收剂，并没有显示出与硫化相同的结果，但是这样的试验仍在继续。进一步地，在使用之前还原所述吸收剂的预处理步骤，并没有弓胞吸收的汞的量的任何增加。初期试验表明一旦硫化汞吸收活性并没有发生变化，但是吸收的汞的容量增加。用于本发明的吸收剂除了硫化之外可以经过处理以便改善性能。将要考虑的一种预处理是在氯化汞溶液中对该吸着剂进行预洗涤，其可以提高汞齐化率(ratesofamalgamation)。依照本发明，优选的吸收剂是基本上只含有钯的，但是这并不排除添加其他的组分，无论是金属的还是非金属的。本发明也提供了重金属吸收设备，包括用于输送高温气体的管道装置，和设置在管道内的吸收剂材料，其特征在于该吸收剂包括被硫化的钯吸收剂，并且tM包括被预硫化的钯吸收剂。优选的，所述吸收剂包括沉积于载体，尤其是氧化铝粒子上的钯。初期试验已经表明Y和a氧化铝以及沸石ZSM-5适用于本发明，并且预期在特定的气态环境中稳定的其他载体材料，例如典型地用于在催化应用中承载活性金属相的那些，也将是适合的。这些载体可以包括，单独地或者组合地，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，铝硅酸盐，氧化忆以及非活性的碳-S^"料。预期更合适的载懒各是还具有中等到高表面面积的那些。已设想所述吸收剂材料可以以多种物理形式使用以纯化被污染的气体流。所述吸收剂可以构成整个吸收系统或者可以进一步地负载在惰性基体上例如整块载体(monolithicsupport)或者负载在典型地应用于固定床系统设计中的珠(beads)、颗粒(pellete)或者环上。将所述吸收剂盖覆在这些惰性载体上可以采用各种本身已知的方法行，并且将提供以下益处降低吸收剂体系的成本以及使得可以对例如压降和穿过吸收床的热梯度的因素进行改变。4，的是在载体上负载所述吸收剂，并且因此tfc^用钯前体如硝酸盐的水溶液浸渍所需载体，并在^^燥后烧制产物。预计具有还原步骤的合适前体例如硫酸钯的沉积可提供得至1」硫化钯吸收剂的简单的可径，并且这是i伐爐行实施的。在大多数的源自化石燃料的气体流中，都存在硫。因此，在化学还原性质的气体流中或在其中例如存在硫化氢的气体流中，可以预期一定数量的原位硫化。然而，很多工厂，即使不是大多数工厂，具有除硫阶段，如果汞除去吸收是被设置在上述的除硫阶段之后，那么硫的浓度就可能太低以至于无法进行显著的原位硫化。目前认为在将吸收剂弓l入被污染的气体流中之前在分离的预硫化步骤中处理吸收剂是有益的。该预硫化步骤的作用被认为是在吸收剂材料内产生"Pd-S"楷S，并且特别地已经检测到结晶Pd4S相。相应地，本发明进一步地提供从高温气体中吸收重金属，尤其是汞的方法，包括f顿含有P貼相的钯-基吸收齐,为吸收剂。应该理解的是并不是每一种有效的依照本发明的被硫化的吸收剂都含有结晶Pd4S相。在氧化铝上的Pd吸收剂的预硫化可以例如M:以下方式进行在升高的温度，例如在30(TC下，使S02例如在惰性气体中或者优选地在还原性气僻例如在N2中的1XH2)中的稀混合物舰数个小时。采用H2S作为硫源的试验已经成功的进行，具剤艮好的汞吸附结果。然而也设想其他的硫化技术。某些催化剂的硫化是己知的。用于本发明的吸收剂并不被认为是作为催化剂运行。硫化的铜和碳吸收剂的应用是已知的，但是这些对于汞的除去来说只有在低温下如低于10(TC时才有效。然而EP480603揭示了雌原位硫化物，因为预硫化的铜吸收剂丧失活性。这些材料不能在本发明所设想的温度和其他条件下成功运行。例如，EP480603的原位硫化的Cu吸收剂对于水或者7jC蒸气的存在极其敏感，而水或者水蒸气却总是存在于燃料气体流中。此外，我们的试验已经证明，鉑，其通常被认为与钯非常之相似，具有完全不同的结果，与未被硫化的Pt吸收剂相比，经页硫化的Pt吸收剂确实际上具有降低的汞吸收活性。初期的指示是用于本发明中的被硫化的钯-基吸收剂与更常规的钯吸收剂相比，可吸收高达两倍的汞。这被认为是因为形成了独特的HgPd相，而其在未硫化的样品盼瞎况下并不会形成，在这种情况下，汞吸收导致Hg在Pd中的固溶体。该固溶体看起来被限制于在204"C为16atc/。的最大Hg浓度，如相图中所示(TheHandbookofPhaseDiagramsVoliv，W.G.Moffatt，GeniumPublishingCorporation)。本发明进一步提供了从高温气体中吸收汞的方法，其特征在于汞形成HgPd相。在氧化铝上的被硫化的Pd吸收齐拐外还显示出可以减少合成气的总产率的不希望的催化活性的有利降低。也就是说，合成气倾向于发生可被在氧化铝上的Pd催化的甲烷化(methanation)和TK煤气轮换反应(watergasshiftreactions)。将催化剂预硫化显著地减少了甲烷化，和还减少了水煤气轮换，虽然程度较低。汞，或者其它重金属，在适当的时候能够从吸收剂中回收。将要考虑的方法包括加热至适于导致汞-钯相分解的温度以及随后去汞齐化(deamalgamation)禾口/或释放硫化汞。金属汞可以M任何合适的方式收集，如M冷凝。取决于所使用的再生条件，该方法可能导致硫化物组分的部分损失。然而，可以预期回收和再循环方法的优化将导致经济的吸收剂再利用。现在将参考以下实施例描述本发明。实施例1-汞负载制备多种钯基吸收剂，以及一种铂基吸收剂。每个样品都被分成两份，一半M在30(TC在于1%H2/N2中含有40ppmSOz的流动气体流中处理20小时进《ff页硫化。在一种情况下，样品是舰在与预硫化相同的条件下处理被预还原，但是所采用的气体在N2中只含有1。/。的H2，而没有S02。在微反应器中，经由在5%032，35%H2，15。/。N2以及余量CO的载气中通过2000ng/min的Hg，评价表1中列出的样品的汞吸收容量。Hg浓度是4.5ppm。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>卞所有的样品都负载在YAl203上§在300"预硫化，40ppmSO2，1%H2/N2，20小时*在300。C预还原，1%H2/N2，20小时可以很容易地看出预硫化将汞容量提高到大约两倍。相比之下，Pt基吸收剂具有较低的容量，并且通过预硫化其被进一步的降低。预还原是对5。/。wt。/。Pd吸收剂进行的，但是与未经处理的吸收剂相比，显示出容量是减少的。实施例2预硫化的5%Pd/Al203和10%Pd/Al203以及2%Pd/Al203都ffiil常规的温度程序还原("temperatureprogrammedreduction,TPR")进行了研究。如下表2中所示，也进行了XRD研究表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>§在300°〇预硫化，40ppmSO2，1%H2/N2，20小时*1^吸附，在204'CPd4S在72-81的2-e范围内表现出数个待征1l1Kdistinctpeaks)在5。/。和10。/。样品中识别出PdtS相，但是对于2%样品来说，信号低于仪器检测水平。实施例3在微反应器中对各个样品催化合成气的甲烷化的活性进行了研究。使420ml/min的模型合成气在大气压力下M51具有250-355微米的颗粒尺寸的0.5g吸收齐孵品的床，并且使用气体分析仪在微反应器的出口气体中检测甲烷。该模型合成气是由大约21%的氏，27。/。的CO，3%的0)2，45%的^以及4%的水蒸气组成。气体M催化剂床的空速经计算为50,400ml/fet/hr。所有经硫化的样品(2%，5%和10%的Pd)直到48(TC都显示出可忽略的甲烷形成，但^t于测试的两个未硫化样品(2。/。和10。/。Pd)，都存在显著的甲烷形成，在480。C在出口气体中存在高达1%的甲垸，在550°〇升高至5%。实施例4采用常规的方法在氧化铝载体上加载2wty。和5wtM的钯或者2wty。的铂。然后齡样品都在204"温麟用在氮气中的100ppmH2S被预硫化，直到H2S贯通(breakthrough)为止。采用前面实施例1所描述的方法，在204。C和288。C测试样品，并m汞的负载进行观懂，测定结果如下负载金属wt。/。204。C的Hg含量wf/Q288"的Hg含量wtyo2Pd0.94ND5Pd3.541.962Pt0.12ND在这种情况下，在Hg吸附之前通过xrd观察不到Pd4S，并且实际上只检测到氧化铝，表明任何Pd-S相都是非晶态的，尽管通过湿法化学分析检测到硫。在Hg吸附之后，检观倒HgPd相，尽管不能确定结构。权利要求1.一种减少高温气体的重金属含量的方法，包括使该高温气体流通过吸收剂，其特征在于该吸收剂是被硫化的含钯吸收剂，以金属计含有大于约1.5wt％的钯。2.根据权利要求1的方法，其中该吸收剂被负载于载体上。3.根据权利要求2的方法，其中该载体是Y-氧化铝。4.根据权利要求2或3的方法，其中载体上的钯负载量为大约2wt%。5.根据前面任意一项权利要求的方法，其中所述被硫化的吸收剂是在还原性气氛中使用硫源被预硫化的。6.根据权利要求"任意一项的方法，其中使用H2S。7.根据前面任意一项权利要求的方法，其中该被硫化的吸收剂包含P山S。8.—种从高温气体吸收重金属，尤其是汞的方法，包括使用含有P山S相的含钯吸收剂作为吸收剂。9.一种从高温气体吸收汞的方法，其特征在于f顿被硫化的含钯吸收齐拼且所述汞形成HgPd相。10.重金属吸收设备，包括用于传输高温气体的管道装置，以及配置在所述管道内的吸收剂材料，其特征在于该吸收剂包括被硫化的含钯吸收剂。全文摘要在从流体流特别是由煤产生的合成气(syn-gas)流中除去重金属例如汞的过程中，发现如果吸收剂被硫化，则被硫化的含钯吸收剂借助汞吸收容量能够给出改善的结果。文档编号B01D53/64GK101466456SQ200780021349公开日2009年6月24日申请日期2007年6月6日优先权日2006年6月9日发明者H·G·C·哈米尔顿,S·普尔斯顿申请人:约翰逊马西有限公司