常温高效除一氧化碳催化材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种常温高效除一氧化碳催化材料的配方及相应制备工艺，属于常温吸附催化与空气污染治理技术领域。
【背景技术】
[0002]CO是释放到空气中含量比较多的一种气体污染物，由于CO与人体血红蛋白的亲和力比氧与血红蛋白的亲和力高20(Γ300倍，所以CO极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白失去携氧的能力和作用，损害人的中枢神经系统。研究表明当暴露在浓度大于25 ppm的一氧化碳环境中超过8小时就会给人体带来危害，而当CO浓度达到60(Γ700ppm时就可以致死。每年有大量的CO被排放到空气中，其主要来源有烃类燃烧及其部分氧化、工业排放、机动车、家用煤气灶和热水器等的排放气。同时，CO也会导致近地表臭氧的形成，因此对于大气中CO的治理和净化是十分必要和迫切的。将CO催化氧化为CO2是目前最直接也是最主要的方法。另外，CO的催化氧化也广泛应用于防止CO中毒的面罩、CO气体传感器、CO2激光器气体纯化、内封闭式CO2激光器、呼吸用气体净化装置以及消除封闭体系内微量CO等工业、环保、军事和人类生活的多个领域。
[0003]过去长期使用的常温催化氧化CO的催化剂为Hopalite (霍加拉特剂)，是一种铜锰氧化物。该催化剂是一种非载体型催化剂，主要缺陷是抗水性差，催化剂活性重现性差，且制备过程中需要高浓度酸，对环境污染较大。另外一类常用的催化剂是负载型贵金属催化剂，但是由于贵金属价格较高致使催化剂成本居高不下，不利于大规模商业化。而且负载的钼、钯催化剂只适用于CO低浓度的情况，且起活温度高，制备及处理过程也比较复杂。
[0004]近些年来，负载型非金属氧化物用于常温催化氧化CO的研究引起了人们极大的关注。非贵金属主要集中在Cu、Mn和Co，而载体种类有Zn0、Ce02、Si02、Al203、Fe203、Ti02、纳米碳管、SnO2, SBA-15分子筛、FePO4等。非贵金属催化剂主要需要解决的问题是高湿环境下催化剂的失活，这是由于高湿条件下，表面易形成C032_等物种，致使表面脱附温度急剧增加。此外，即使非贵金属及贵金属活性组分被负载分散后，其自身比表面积仍较低，一氧化碳的吸附效率低下，导致一氧化碳去除效率不高。目前，负载催化剂的载体多以A1203、Ce02、T12、多孔沸石或天然粘土等金属氧化物为主，也有部分采用活性炭负载的催化剂，其活性炭多采用煤基或木质活性炭，比表面积一般低于1000 m2/g，对一氧化碳吸附亦主要以物理吸附为主，在实际环境下，低浓度一氧化碳无法有效去除。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种常温高效除一氧化碳催化材料的配方及相应制备工艺，该催化剂可在常温常湿条件下有效降解空气污染物一氧化碳，具有催化氧化活性高、抗湿能力强、运行稳定、寿命长等特点，适合于如办公室、写字楼、起居室、商场、医院、酒店等场所的一氧化碳净化处理。
[0006]本发明提出的常温一氧化碳复合络合催化材料的配方及相应制备工艺，主要包括以下内容:
一种常温高效除一氧化碳催化材料，所述材料以高比表面积的多孔活性炭、分子筛为主的复合材料为催化剂的载体，以一种或几种非贵金属盐为主活性组分，如铁、钴、镍、锰、锌或铈的硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其他有机盐；以络合的金属离子为助剂，将铜或铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐等与络合物，如嘧啶、叶啉、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、氟化钠或草酸钠等形成金属络合物；采用分步浸溃和络合工艺负载活性组分制备而成。所述催化剂形状为粉末状、条状、块状、球状或蜂窝状中的一种，该催化剂在常温常湿条件下表现出大于95%的催化氧化一氧化碳性能，可将一氧化碳氧化降解为CO2和H2O,无中间产物。
[0007]所述的高比表面积的多孔活性炭、分子筛为主的复合材料为催化剂的载体为椰壳活性炭，果壳活性炭、木质炭、煤质炭、X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5中的一种或者几种。所述催化剂载体含量为8(T97wt%。
[0008]所述的非贵金属为铁、钴、镍、锰、锌或铈的硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其他有机盐等的一种或几种，金属氧化物折合含量为2.(Γ15.0wt%。
[0009]前驱物为铜和铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐中的一种或者几种，含量为1.0^5.0wt%。
[0010]所述的多元络合物为嘧啶、卟啉、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、氟化钠或草酸钠中的一种或几种。
[0011]由载体常温下浸溃主活性成分4?24 h后，经固液分离、70?140 °C干燥，350?550 °C焙烧后，再次浸溃铜、铁离子与络合物形成的金属络合物4?24 h，经固液分离，用离子水反复清洗至没有铜或铁的溶出，30?60 0C干燥:Te h。
[0012]所述的催化剂为粉末状、条状、块状、球状或蜂窝状中的一种，催化剂何种形状的形成是向载体原料粉末中添加高岭土、羧甲基纤维素与水进行复配而成，通过混料、搅拌、挤压成型、陈化、干燥和焙烧，以满足不同工况使用条件。
[0013]所述的催化剂具有在常温常湿条件下催化氧化一氧化碳为无毒无害的CO2和H2O,500?1000 g该材料，300 m3/h?600 m3/h风量下，可使I h内30 m3环境下80 mg/m3?120 mg/m3的一氧化碳去除率高达95%以上，无中间产物。可满足室内(如办公室、写字楼、起居室、商场、医院、酒店等场所)真实环境下长时间(>3000h)有效除一氧化碳的要求。
[0014]该常温除一氧化碳复合络合催化材料相较现有除一氧化碳产品，优势如下:1)选用的高比表面积活性炭、分子筛为主的复合材料载体是传统活性碳比表面积的1.5^3.5倍，微孔体系更发达，更适合室内一氧化碳气体治理；2)主活性成分原料廉价易得，成本相较贵金属催化剂基更加低廉；3)铜、铁络合助剂的少量配合使用，可协助载体高效富集空气中游离的一氧化碳，在极低浓度下(〈10mg/m3)亦可有效捕抓；4)分步浸溃和络合制备工艺简单，可重复性强；5)除一氧化碳复合络合催化材料经动态测试显示，除一氧化碳快速有效，运行时效长。
【具体实施方式】
[0015]以下通过实例进一步说明本发明:
实施例1 准确称取1000 g活性炭，并添加100 g高岭土，10 g羧甲基纤维素，5 ml石蜡油和一定量的水，搅拌成泥状，挤压成蜂窝状，经24 h陈化，80 0C, 4 h干燥，35(T750 0C, 4 h氮气氛围高温焙烧获得活性炭载体。
[0016]配置一定浓度的硝酸铁和硝酸钴混合溶液，将上述载体浸溃于该溶液中4 h，经固液分尚、80 0C, 2 h干燥,500 0C, 4 h空气气氛焙烧后得到干料,该干料中金属氧化物含量为5wt%。将铜离子与嘧啶按1:1的摩尔比络合形成二价铜络合物，将制得的干料二次浸溃于该金属络合物4?24 h，经固液分离，用离子水反复清洗至没有铜的溶出，30?60 0C干燥:Γ6 h后制得。该催化剂中二价铜络合物含量为5wt%。
[0017]取常温除一氧化碳络合催化材料500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量300 1113/11,进风速度1.5 m/s,于30 m3国家标准净化仓内测试,一氧化碳浓度80 mg/m3?120 mg/m3，温度18?22 °C，湿度50%RH?80%RH，一小时后降解率为89%。
[0018]实施例2
准确称取1000 g分子筛，并添加100 g高岭土，10 g羧甲基纤维素,5 ml石腊油和一定量的水，搅拌成泥状，挤压成条状，经24 h陈化，80 0C, 4 h干燥，35(T750 0C, 4 h氮气氛围高温焙烧获得分子筛载体。
[0019]配置一定浓度的硝酸铁和硝酸钴混合溶液，将上述载体浸溃于该溶液中4 h，经固液分尚、80 0C, 2 h干燥,500 0C, 4 h空气气氛焙烧后得到干料,该干料中金属氧化物含量为5wt%。将铜离子与嘧啶按1:1的摩尔比络合形成二价铜络合物，将制得的干料二次浸溃于铜离子与络合剂形成的金属络合物4?24 h，经固液分离，用离子水反复清洗至没有铜的溶出，30?60 0C干燥3飞h后制得。该催化剂中二价铜络合物含量为5wt%。
[0020]取常温除一氧化碳络合催化材料500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量300 1113/11,进风速度1.5 m/s,于30 m3国家标准净化仓内测试,一氧化碳浓度80 mg/m3?120 mg/m3，温度18?22 °C，湿度50%RH?80%RH，一小时后降解率为90%。
[0021]实施例3
准确称取500 g活性炭和500 g分子筛，并添加100 g高岭土，10 g羧甲基纤维素，5ml石蜡油和一定量的水，搅拌成泥状，挤压成球状，经24 h陈化，80 0C, 4 h干燥，35(Γ750
0C, 4 h氮气氛围高温焙烧获得活性炭和分子筛复合载体。
[0022]配置一定浓度的柠檬酸铁和柠檬酸钴混合溶液，将上述载体浸溃于该溶液中4 h，经固液分离、80 0C, 2 h干燥，500 0C, 4 h空气气氛焙烧后得到干料，该干料中金属氧化物含量为5wt%。将铜离子与嘧啶按1:1的摩尔比络合形成二价铜络合物，将制得的干料二次浸溃于铜离子与络合剂形成的金属络合物4?24 h，经固液分离，用离子水反复清洗至没有铜的溶出，30?60 0C干燥3飞h后制得。该催化剂中二价铜络合物含量为5wt%。
[0023]取常温除一氧化碳络合催化材料500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量300 1113/11,进风速度1.5 m/s,于30 m3国家标准净化仓内测试,一氧化碳浓度80 mg/m3?120 mg/m3，温度18?22 °C，湿度50%RH?80%RH，一小时后降解率为93%。
[0024]实施例4
准确称取1000 g活性炭，并添加100 g高岭土，10 g羧甲基纤维素，5 ml石蜡油和一定量的水，搅拌成泥状，挤压成片状，经24 h陈化，80 0C, 4 h干燥，35(T750 0C, 4 h氮气氛围高温焙烧获得活性炭载体。
[0025]配置一定浓度的硝酸锰和硝酸钴混合溶液，将上述载体浸溃于该溶液中4 h，经固液分尚、80 0C, 2 h干燥,500 0C, 4 h空气气氛焙烧后得到干料,该干料中金属氧化物含量为5wt%。将铁离子与嘧啶按1:1的摩尔比络合形成三价铁络合物，将制得的干料二次浸溃于铁离子与络合剂形成的金属络合物4?24 h，经固液分离，用离子水反复清洗至没有铁的溶出，30?60 0C干燥3飞h后制得。该催化剂中三价铁络合物含量为5wt%。
[0026]取常温除一氧化碳络合催化材料500 g填于蜂窝板内，蜂窝板装于自制净化器中，风量300 1113/11,进风速度1.5 m/s,于30 m3国家标准净化仓内测试,一氧化碳浓度80 mg/m3?120 mg/m3，温度18?22 °C，湿度50%RH?80%RH，一小时后降解率为95%。
[0027]实施例5
准确称取500 g活性炭和500 g分子筛，并添加100 g高岭土，10 g羧甲基纤维素，5ml石蜡油和一定量的水，搅拌成泥状，挤