本发明属于固相萃取及样品前处理技术领域，具体涉及一种氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业化和城市化的快速发展，各种有机污染物被排放到环境中，造成严重的环境问题。对硝基苯酚是医药、农药、染料、人造树脂、炸药和其它精细化学品生产过程中的重要工业原料和中间体，很容易在这些生产过程中进入和污染水体。对硝基酚作为水环境中常见的酚类污染物，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性且很难降解，即便很低的浓度也能对水生生物和水体造成很大的毒害，被美国和欧洲的环境保护机构列为优先污染物，也是我国水中优先污染物黑名单中列为近期控制对象的六种酚类之一。因此，对水中对硝基苯酚的检测和去除尤为迫切和重要。
实际环境样品中对硝基酚的含量较低，成分复杂，基体干扰大，普通分析方法由于灵敏度低难以检测其中的含量，为提高方法的灵敏度，对含对硝基酚的样品进行前处理是必要的。样品前处理可以富集待测物，排除干扰物质，是环境分析中不可缺少的环节。对硝基酚常见的样品前处理技术如溶剂萃取、索氏提取、超声波萃取等方法操作繁琐，各步骤之间的转移容易引入误差，重现性差；而且往往需要使用大量的挥发性有机溶剂。固相萃取技术(spe)是近年来应用广泛且越来越受欢迎的样品前处理新技术，具有高效、快速简便、溶剂用量少和重复性好等优点，并可根据需要选择适当的商品化小柱或自行填充吸附萃取材料，非常适合水样中酚类的分离富集或含酚废水的深度处理。
固相萃取剂的性质直接决定了固相萃取柱对目标分析物选择吸附性能的优劣以及分析检测灵敏度的高低，因此，固相萃取技术的关键在于固相萃取剂的选择。离子液体由于很多独特的物理化学性质如蒸汽压极低、不挥发、萃取能力强、稳定性好而被称为环境友好型溶剂。但离子液体价格昂贵、单独作为溶剂使用时用量大且往往需要繁琐的相分离过程，在使用时不易完全从水中分离，很容易对水体造成污染，从而导致其使用受到限制。将离子液体固载到固相载体上既可保持离子液体的优良吸附性能，又可显著减少离子液体的用量，防止离子液体的流失，且易于分离，使用方便，是一类对大气、水体更加友好的环境材料。
本发明采用化学键合技术，将离子液体的阳离子通过化学反应键合在氯甲基聚苯乙烯树脂表面，制备树脂表面固载离子液体新材料。该材料作为样品前处理吸附剂，用于水中痕量对硝基酚的分离富集，具有吸附灵敏度高、选择性好和平衡时间短等优点。新材料既保持了离子液体对酚类污染物良好的吸附性能，又减少了离子液体的用量，防止了离子液体的流失对环境的污染，且易于固液分离和回收利用，为其在环境样品前处理及废水深度处理中的应用提供科学依据。
目前文献中已报道的用于酚类分离富集的固相萃取剂包括石墨烯、碳纳米管、键合硅胶、分子印迹聚合物以及新型纳米材料等。选用氯甲基聚苯乙烯树脂载体固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体制备成吸附剂用于无溶剂萃取对硝基酚的相关文献还未见报道。所检索到的有关酚类固相萃取剂和固载氨基类离子液体与本发明相关的现有技术如下：
公开号为cn104402729a的专利公开了一种采用硅胶键合二甲基丙氨基咪唑固相萃取剂吸附水中2,4-二硝基酚的方法。该技术方案是将氨基咪唑键合在硅胶上，表面结构不是离子液体结构，没有离子液体的萃取优势，而且硅胶本身就有一定的吸附能力，会对材料的选择性造成一定的影响，而文中没有考察固相萃取柱对于2,4-二硝基酚的选择性吸附性能。
公开号为cn104927063a的专利公开了一种吸附回收工业废水中酚类化合物的方法及吸附材料的制备方法。利用氯甲基化聚苯乙烯固载β-环糊精形成的聚合物为吸附剂选择性地吸附工业废水中的酚类物质。该技术方案中吸附剂的合成需经多步反应，合成过程中需加入各种交联剂、引发剂、分散剂等，操作复杂。且合成的产物不是离子液体结构，不具备固载离子液体的优势，对苯酚、水杨酸等有酚羟基的酚类工业废水进行吸附的最大吸附量24mg/g、532mg/g，远远低于本材料对对硝基酚1752.7mg/g的吸附量。文中也没有研究水中常见离子及中性分子的干扰情况。类似情况的还有公开号为cn105295059a的专利，利用氯甲基化聚苯乙烯固载阳离子化环糊精形成的聚合物吸附工业废水中的酚类物质。
公开号为cn104549495a的专利公开了一种活性炭固载型离子液体催化剂，活性炭依次经氧化处理、氯化处理，加入溴化1-(2-胺乙基氢溴酸)-3-甲基咪唑鎓盐离子液体、有机胺在四氢呋喃中回流、过滤后再加入氢氧化钾溶液中低温搅拌制得所述活性炭固载型离子液体催化剂，用于催化knoevenagel缩合反应。该技术方案中固载氨基类离子液体的合成需经多步反应，合成周期长，操作复杂，且所合成的材料用于催化合成反应而不是吸附酚类物质。类似情况还有公开号为cn105504121a的专利公开了一种以多孔硅胶为载体固载1-乙基-3-乙胺基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子溶液和偶氮二异丁腈用于吸附co2。公开号为cn105149002b的专利以金属有机骨架材料zif-8为载体固载1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物，用于co2吸附-催化剂。
从以上可以看出，现有的负载型酚类萃取剂要么不是离子液体结构，不具备离子液体的优势；要么所选的载体不具备选择性，负载方式也不同，不能对酚类选择性地分离富集；要么是固载上的离子液体种类与本发明不同，制备得到的吸附剂具有不同的结构，因而吸附的机理和效果也不同。而有关氨基类离子液体固载的技术主要是固载在活性炭、硅胶等多孔性载体上，不仅负载的方式和机理不同，还会降低材料对污染物的选择性吸附，而且应用主要是作催化剂或吸收co2，并没有对酚类化合物的分离富集效果进行考查。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种可以高效快速灵敏吸附对硝基酚的氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂及其制备方法，该固相萃取剂可在常见离子和有机物存在下选择性吸附样品中的对硝基酚，即使样品中盐浓度高达1mol/l，仍可去除样品中浓度低至0.0025μg/ml的对硝基酚，最大吸附量可高达1752.7mg/g，并且吸附速率快、操作简单，使用条件温和，使用后的固相萃取剂容易再生，可多次循环使用，是一种理想的快速分离富集和去除样品中对硝基酚的固相萃取剂。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂，其特征在于该固相萃取剂是通过将1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体通过化学键合接枝在氯甲基聚苯乙烯树脂表面制得的，其结构式为
本发明所述的氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：取氯甲基苯乙烯树脂加入n-甲基吡咯烷酮溶胀12-24h，再加入1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和碱性化合物，其中碱性化合物为无水碳酸钾、无水碳酸钠或三乙胺，然后于60-100℃反应8-24h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物，除去未反应的1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和n-甲基吡咯烷酮，将产物置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂。
进一步优选，所述氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的投料摩尔比为1:3-1:10。
本发明所述的氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂的制备方法，其特征在于制备过程中的反应方程式为：
本发明所述的氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐固相萃取剂用于环境水样中痕量对硝基酚的分离富集和样品前处理，其特征在于具体过程为：用固相萃取剂制备固相萃取柱，用摩尔浓度为0.1mol/l盐酸溶液或摩尔浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节含对硝基酚水样的ph至6，将含对硝基酚水样以0.5-2ml/min的流速通过固相萃取柱，萃取完成后采用洗脱剂以0.2ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚以实现固相萃取柱的再生循环使用，其中洗脱剂为无水乙醇、甲醇、无水乙醇与盐酸的混合液或无水乙醇与醋酸的混合液，固相萃取柱对含对硝基酚水样的富集倍率可达629.33倍，最低检出浓度为0.0025μg/ml。
本发明所述的固相萃取剂具有合成方法简便、吸附量大、选择性好、抗干扰能力强、灵敏度高和可循环使用等优点，能够在高盐废水中选择性分离富集样品中的对硝基酚，非常适合染料废水、制药废水、化工废水等高盐废水中对硝基酚的分离富集及去除，具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入40mln-甲基吡咯烷酮溶胀24h后，加入13.5g1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比1:3)和2.5g无水k2co3、再加入60mln-甲基吡咯烷酮，将混合物密封后置于80℃油浴锅中反应12h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和n-甲基吡咯烷酮的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得淡黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。
固相萃取剂对水中常见离子及其它中性分子的选择性
将0.05g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液，用0.1mol/l的盐酸溶液或0.1mol/l氢氧化钠溶液调节样品溶液的ph至6左右，以1ml/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的对硝基酚可在固相萃取柱上100％富集。当表1中的物质与对硝基酚共存时，不干扰对硝基酚的吸附。允许存在的干扰倍率见表1：
表1共存离子干扰允许倍率
从表1可以看出，水中常见离子如k+、na+、ca2+、no3-、cl-等离子及中性分子的存在不干扰固相萃取柱选择性萃取对硝基酚。以上实验结果表明所制备的固相萃取剂对于对硝基酚具有良好的选择萃取性能，尤其在高浓度的nacl、kcl、ca2cl、mg2cl以及硝酸盐存在下，不影响对硝基酚的吸附，非常适合高盐废水中对硝基酚的分离富集和去除，具有良好的工业应用价值。
对痕量对硝基酚的吸附灵敏度
取5μg的对硝基酚溶解于不同体积的水溶液中，以1ml/min的流速通过固相萃取柱，然后选用3ml的无水乙醇溶液以0.2ml/min的流速洗脱，测定洗脱液中对硝基酚浓度。实验结果表明，当上样体积为2000ml，水中对硝基酚浓度为0.0025μg/ml时，对硝基酚的回收率仍然达到94.37％，此时富集倍率为629.33倍，该浓度远远低于生活用水标准要求对硝基酚的标准限值(0.02μg/ml)，表明所合成的固相萃取剂用于吸附对硝基酚时灵敏度高，可用于环境水样中痕量对硝基酚的分离富集和去除。
用无水乙醇以0.2ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚，然后用去离子水冲洗掉柱内残留的无水乙醇。此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用20次，对于对硝基酚的富集率仍接近100％，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。
固相萃取剂对实际样品中对硝基酚的去除和检测应用
用上述实验方法将合成的固相萃取剂制成固相萃取柱用于对实际环境水样中对硝基酚的去除和分析检测，实验结果见表2：
表2实际样品分析
从表中可以看出，所制备的固相萃取柱对实际环境样品中对硝基酚的回收率在98.4％-109.6％之间，说明该方法可排除复杂的基体干扰，用于实际样品中对硝基酚的选择性分离富集时，选择性好，灵敏度高，具有一定的实际应用意义。
实施例2
称取0.5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mln-甲基吡咯烷酮溶胀12h后，加入4.6g1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比1:10)和0.2ml三乙胺，再加入20mln-甲基吡咯烷酮，将混合物密封后置于100℃油浴锅中反应8h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和n-甲基吡咯烷酮的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得淡黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。
将0.03g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液，以0.5ml/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的对硝基酚可在固相萃取柱上100％富集。水中常见离子如k+、na+、ca2+、no3-、cl-等离子及可溶性淀粉、葡萄糖中性分子等被固相萃取柱分离，不干扰对硝基酚的萃取。
用体积比为9:1的无水乙醇与盐酸溶液(1mo/l)的混合液以0.2ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚，然后用去离子水冲洗固相萃取柱直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用20次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。
实施例3
称取1g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mln-甲基吡咯烷酮溶胀24h后，加入5.6g1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比1:6)和0.5g无水na2co3，再加入20mln-甲基吡咯烷酮，将混合物密封后置于70℃油浴锅中反应14h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和氮甲基吡咯烷酮的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得淡黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。
将0.1g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液，以2ml/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的对硝基酚可在固相萃取柱上100％富集。水中常见离子如k+、na+、ca2+、no3-、cl-等离子及可溶性淀粉、葡萄糖中性分子等被固相萃取柱分离，不干扰对硝基酚的萃取。
用体积比为9:1的无水乙醇与醋酸(1mol/l)的混合液以0.2ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚，然后用去离子水冲洗固相萃取柱直至流出液呈中性，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用20次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用且重复利用率高。
实施例4
称取0.5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mln-甲基吡咯烷酮溶胀24h后，加入2.3g1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比1:5)，和0.2g无水k2co3，再加入20mln-甲基吡咯烷酮，将混合物密封后置于60℃反应24h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和n-甲基吡咯烷酮的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。
将0.03g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液以0.5ml/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的对硝基酚可在固相萃取柱上100％富集。水中常见离子如k+、na+、ca2+、no3-、cl-等离子及可溶性淀粉、葡萄糖中性分子等被固相萃取柱分离，不干扰对硝基酚的萃取。
用甲醇溶液以0.2ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚，然后用去离子水冲洗固相萃取柱，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用20次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用，重复利用率高。
实施例5
称取0.5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mln-甲基吡咯烷酮溶胀12h后，加入2.3g1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比1:5)，和0.2g无水na2co3，再加入20mln-甲基吡咯烷酮，将混合物密封后置于90℃反应10h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和n-甲基吡咯烷酮的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。
将0.05g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液，以1.5ml/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的对硝基酚可在固相萃取柱上100％富集。水中常见离子如k+、na+、ca2+、no3-、cl-等离子及可溶性淀粉、葡萄糖中性分子等被固相萃取柱分离，不干扰对硝基酚的萃取。
用无水乙醇溶液以0.2ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚，然后用去离子水冲洗固相萃取柱，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用20次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用，重复利用率高。
实施例6
称取0.5g氯甲基聚苯乙烯树脂加入10mln-甲基吡咯烷酮溶胀12h后，加入2.3g1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(氯甲基聚苯乙烯树脂与1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比1:5)和0.2g无水na2co3，再加入10mln-甲基吡咯烷酮。将混合物密封后置于70℃反应14h，反应结束后冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤产物至检测不到1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和n-甲基吡咯烷酮的吸光度，将产物置于鼓风干燥箱中烘至看不到明显水样后再置于45℃条件下真空干燥24h，最终制得黄色固体氯甲基聚苯乙烯树脂固载1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体固相萃取剂，将产物密封于瓶中，贮存在干燥器中备用。
将0.05g上述制备的固相萃取剂填充到固相萃取小柱内制成固相萃取柱，取含一定量对硝基酚的样品溶液，以1ml/min的流速通过制备的固相萃取柱，样品溶液中的对硝基酚可在固相萃取柱上100％富集。水中常见离子如k+、na+、ca2+、no3-、cl-等离子及可溶性淀粉、葡萄糖中性分子等被固相萃取柱分离，不干扰对硝基酚的萃取。
用无水乙醇溶液以0.25ml/min的流速洗脱固相萃取柱上吸附的对硝基酚，然后用去离子水冲洗固相萃取柱，此法可用于固相萃取柱的再生，达到循环利用的目的。实验证明，制备的固相萃取柱循环使用20次，性能基本不变，说明所制备的固相萃取柱可循环使用，重复利用率高。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。