一种去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶剂中过氧化氢的处理方法，尤其是涉及一种去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷是石油化工产品的重要中间体之一，大量用于生产聚醚多元醇制备聚氨酯塑料，以及生产不饱和树脂和表面活性剂等。目前环氧丙烷的生产技术主要有:氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接环氧化法。其中，过氧化氢直接环氧化法具有投资成本低、无明显副产物、环境友好等优点，代表了环氧丙烷生产技术的发展方向。
[0003]丙烯和双氧水的直接环氧化工艺中一般采用大量的甲醇作为溶剂，将过量的丙烯溶解在甲醇溶液中与双氧水进行反应，从而保证较高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性。由于所用溶剂量巨大，因此需要进行溶剂的回收以实现循环利用。现有工艺中，反应产物通常通过分离精制单元得到环氧丙烷产品和甲醇水溶液，甲醇水溶液再进入甲醇精馏塔回收溶剂。发明人发现进入溶剂回收单元的甲醇水溶液中仍含有0.1?3wt.%未反应的过氧化氢，在进入高温高压的甲醇精馏塔后会分解产生大量氧气，从而使塔顶冷凝时的气相组成穿越爆炸极限，存在巨大的安全隐患。同时高温条件下过氧化氢存在会导致微量杂质如甲酸甲酯、甲醛、二甲氧基甲烷等的形成，循环回反应系统后积累引起催化剂活性降低，减少催化剂的寿命。因此对甲醇水溶液中未反应的过氧化氢进行预处理是十分必要的。
[0004]Degussa专利EA1359148A1披露了通过加氢反应可以将甲醇水溶液中的过氧化氢转化为水，也可将有机过氧化物还原。氢化工艺可间歇或连续，反应器优选喷淋床反应器。氢化催化剂可用活性炭或金属氧化物负载的稀有金属或掺杂的雷尼镍(钴)，氢压优选在3?5Mpa，温度优选100?150°C。用酸将氢化产物pH值调节至〈7，再进行甲醇精馏。BASF专利US7026493B2披露了一种相似的工艺，通过加氢反应去除有机过氧化物和未反应过氧化氢，避免过氧化氢不可控去除形成氧气，造成安全隐患。氢化反应在填充催化剂的固定床反应器中进行，氢压优选0.1-1.0Mpa，氢化温度优选40-80°C，保留时间优选0.5_5min。上述专利中采用的加氢方法需要在高温高压条件下进行，对设备要求较高，操作复杂，且氢气为爆炸性气体，存在一定的危险。同时催化加氢反应要使用价格昂贵的催化剂，进一步增大了成本。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的是提供一种简单方便、经济性好的可降低直接环氧化法溶剂回收单元溶剂中过氧化氢浓度的方法，具体是一种去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法。
[0006]为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的:
[0007]—种去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法，该方法为将含有过氧化氢的混合溶剂和添加剂混合后通入或分别单独通入塔式脱氧反应器中，塔底同时鼓入惰性气体，塔顶物料经冷凝后气相排空，液相返回脱氧反应器;塔底液相进入精馏塔进行溶剂分离。
[0008]进一步的，所述含有过氧化氢的混合溶剂为含有质量分数为0.1过氧化氢的有机溶剂水溶液。
[0009]进一步的，所述添加剂是碱性化合物、过渡金属盐或还原性化合物中的至少一种与溶剂的混合物，其中所述溶解上述添加剂的溶剂为液态醇或水或二者的混合物。
[0010]进一步的，所述惰性气体为氩气、氮气或二氧化碳中的一种或多种，其用量满足使塔内及塔顶冷凝器内气相组成在爆炸极限以外。
[0011]进一步的，所述塔式脱氧反应器的理论塔板数为3?20，反应温度为20?90°C，反应压力为0.1?l.0Mpa，液相停留时间为15?120min。
[0012]进一步的，所用塔式脱氧反应器为筛板塔或填料塔。
[0013]进一步的，所述碱性化合物优选氢氧化钠或氨;过渡金属盐优选氯化铁或氯化铜，所述还原性化合物优选肼类化合物、含B-H键的化合物或还原性含硫化合物。
[0014]进一步的，所述惰性气体优选为氮气。
[0015]相对于现有技术，本发明创造所述的去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法具有以下优势:
[0016]本发明提供的方法可以将有机溶剂水溶液中的过氧化氢含量降至lOOppm以下;与已公开的催化加氢方法相比，该方法简单有效，成本低，经济性高，避免了爆炸性气体氢气的使用，安全性有所提高。
【附图说明】
[0017]构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中:
[0018]图1为本发明所述的方法的一种实施方式的流程示意图；
[0019]图2为本发明所述的方法的另一种实施方式的流程示意图。
[0020]附图中:1-环氧丙烷精制分离单元;2-有机溶剂水溶液;3-添加剂;4-惰性气体;5-脱氧反应器;6-含氧气相;7-塔底液相;8-甲醇精馏塔;9-混合器。
【具体实施方式】
[0021]除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
[0022]在说明书和权利要求书中使用的，单数型“一个”和“这个”包括复数参考，除非上下文另有清楚的表述。例如，术语“(一个)细胞”包括复数的细胞，包括其混合物。
[0023]所有的数字标识，例如PH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0024]下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。
[0025]实施例1:
[0026]工艺流程如附图1所示，来自环氧丙烷分离精制单元1的甲醇水溶液2(以重量百分比计，甲醇水溶液2中含86.5 %甲醇、12.0 %水、0.65 %过氧化氢、