使用加氢处理阶段和加氢裂解阶段之间的分离由含重质烃进料制备重质燃料型燃料的方法_3

文档序号:9804203阅读:来源:国知局
离阶段。有利地,其可以经历常压蒸馏,使得可以获得气 体馏分,至少一个石脑油、煤油和/或柴油类型的轻质烃液体馏分,和减压馏出液馏分,后 者能够至少部分被送入加氢裂解阶段(c)。另一部分的减压馏出液可以用作燃料油稀释剂 (fluxing agent)。另一部分的减压馏出液可以通过在流化床中经历加氢裂解和/或催化 裂解进行升级(upcycled)。
[0079] 甚至更有利地,可以冷却来源于HPHT分离器的轻馏分,然后引入高压低温(HPLT) 分离器中,在其中分离含氢气的气体馏分和含馏出液的液体馏分。可将含馏出液的液体馏 分以与来源于HPHT分离器的液体馏分的混合物形式经由栗送入加氢裂解阶段c)。
[0080] 可替代地,可将含馏出液的该液体馏分送入最终的分离阶段d),其同样处理来源 于加氢裂解阶段c)的排放物。
[0081] 没有减压的分离允许更好的热集成,并导致能源和设备方面的节约。另外,该实 施方案具有技术和经济优势,考虑到其不必在后续的加氢裂解阶段之前分离之后提高流压 力。
[0082] 因为没有减压的中间分馏比具有减压的分馏更简单,因此有利地降低了投资费 用。
[0083] 来源于分离阶段的气体馏分优选经历净化处理,以回收氢气并将其再循环至加氢 处理和/或加氢裂解反应器。加氢处理阶段(a)和加氢裂解阶段(c)之间中间分离阶段的 存在有利地使得可以具有两个独立的可利用的氢气回路,一个与加氢处理连接,另一个与 加氢裂解连接,其根据需要可以彼此连接。
[0084] 可将补给氢气加入到加氢处理区段,或加氢裂解区段,或两者中。
[0085] 再循环氢气可进料加氢处理区段或加氢裂解区段或两者。压缩机可以任选为两个 氢气回路所共有。能够连接两个氢气回路使得可以优化氢气的管控和限制压缩机和/或气 体排放物纯化单元的投入。
[0086] 本发明中可使用的氢气管控的不同的实施方案在专利申请FR 2957607中描述。
[0087] 在分离阶段(b)结束时获得的包含石脑油、煤油和/或柴油类型或其它的烃的轻 馏分,特别是LPG和减压瓦斯油,可以根据本领域技术人员公知的方法加以升级。
[0088] 可将获得的产物引入燃料配制料(也称为燃料"池"),或经历另外的精制阶段。石 脑油、煤油、瓦斯油和减压瓦斯油馏分可以分开地或以混合物的形式经历一个或多个处理, 例如加氢处理、加氢裂解、烷基化、异构化、催化重整、催化或热裂解,以使其达到可能涉及 硫含量、发烟点、辛烷值、十六烷值等的所要求的规格。
[0089] 加氢裂解阶段c) 将至少一个来源于分离阶段b)的重馏分与富氢气体混合。使该混合物进料混合床加 氢裂解区段。该混合床加氢裂解区段可以以三种变型使用: -加氢裂解区域,其包含沸腾床反应器,随后为混合床反应器, -加氢裂解区域,其包含混合床反应器,随后为混合床反应器, -加氢裂解区域,其包含单一混合床反应器。
[0090] 在包含两个反应器的变型中,可将使得可以分离气体馏分,液体馏分的至少一个 阶段间(inter-stage)分离器安装在两个加氢裂解反应器之间,以便仅将来源于阶段间分 离器的液体馏分送入第二反应器。
[0091] 混合床反应器中存在的"分散的"催化剂为优选含有至少一种选自Mo、Fe、Ni、W、 Co、V、Ru的元素的硫化物催化剂。这些催化剂通常为单金属或双金属(组合例如VIIIB族 的非贵元素(Co、Ni、Fe)和VIB族元素(Mo、W))。使用的催化剂可以为非均相固体(例如 天然矿物、硫酸铁等)的粉末,来源于水溶性前体例如磷钼酸、钼酸铵的分散的催化剂,或 Mo或Ni氧化物与氨水的混合物。
[0092] 优选地,使用的催化剂来源于可溶于有机相的前体(油溶性催化剂)。
[0093] 前体为Mo、Co、Fe的有机金属化合物,或Ni的环烷酸盐或Mo的辛酸盐,或例如这 些金属的多羰基化合物,例如Mo或Ni的2-乙基己酸盐,Mo或Ni的乙酰丙酮化物,Mo或W 的C7-C12脂肪酸盐等。当催化剂为双金属时,它们可以在表面活性剂存在下使用,以改善 金属的分散。催化剂为分散的颗粒,胶体或非胶体的形式,取决于催化剂特性。可以在根据 本发明的方法中使用的此类前体和催化剂广泛地描述于文献中。
[0094] 通常,在被注入进料之前制备催化剂。根据前体存在的状态及其特性来调整制备 方法。在所有情况下,将前体硫化(非原位或原位),以在进料中形成分散的催化剂。
[0095] 对于所谓油溶性催化剂的优选情况,在一种典型的工艺中,将前体与含碳进料 (其可以为待处理的进料的一部分,外部进料,再循环馏分等)混合,然后通过添加硫化合 物(优选硫化氢或任选地有机硫化物,例如DMDS,在氢气存在下)将混合物硫化并加热。这 些催化剂的制备在文献中描述。以上定义的"分散的"催化剂的颗粒(金属矿物化合物或 来源于水溶性-或油溶性前体的化合物的粉末)通常具有包括在1纳米至150微米,优选 0. 1微米至100微米,和甚至更优选10微米至80微米的尺寸。催化化合物含量(表达为 VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比)包括在0至10 wt%,优选为0至1 wt%。
[0096] 可以在制备分散的催化剂期间添加添加剂,或者可以在将分散的催化剂注入反应 器之前加入至分散的催化剂。这些添加剂描述于文献中。
[0097] 优选的固体添加剂为矿物氧化物,例如氧化铝,二氧化硅,混合的Al/Si氧化物, 负载的废催化剂(例如在氧化铝和/或二氧化硅上),其含有至少一种VIII族的元素(例 如Ni,Co)和/或至少一种VIB族的元素(例如Mo,W)。可以提及例如申请US2008/177124 中描述的催化剂。也可以使用具有低氢含量(例如4%的氢)的含碳固体,例如焦炭或碾磨 的活性碳,任选进行预处理。也可使用此类添加剂的混合物。添加剂的粒度通常包括在10 微米至750微米,优选为100微米至600微米。在混合床加氢裂解反应区的入口处存在的 任何固体添加剂的含量包括在〇至10 wt%,优选为1至3 wt%,催化化合物的含量(表达为 VIII族和/或VIB族的金属元素的重量百分比)包括在0至10 wt%,优选为0至1 wt%。
[0098] 加氢裂解区域中使用的混合床反应器因此由两组催化剂构成,第一组使用挤出物 形式的负载的催化剂,其直径有利地包括在0.8至1.2 _,通常等于0.9 mm或1.1 _,第 二组催化剂为上述"分散"型。
[0099] 通过使用沸腾栗,可以在沸腾床中流化催化剂颗粒,所述沸腾栗允许液体再循环 (通常在反应器内)。调节由沸腾栗再循环的液体的流量,使得催化剂颗粒被流化而不被输 送,这些颗粒因此保留在沸腾床反应器中(除催化剂细粉(fines)之外,其可以由磨耗形成 并由于这些细粉尺寸小而被液体夹带)。
[0100] 对于沸腾床反应器,可以使用标准粒状加氢裂解催化剂,其通常为挤出物,包含无 定形载体上的至少一种具有加氢氢化作用的金属或金属化合物。
[0101] 该催化剂可以为包含通常与至少一种VIB族的金属,例如钼和/或钨结合的VIII 族的金属,例如镍和/或钴的催化剂。例如可以使用包含在无定形矿物载体上的〇. 5 wt% 至10 wt%的镍,优选1 wt%至5 wt%的镍(表达为氧化镍NiO),和1 wt%至30 wt%的钼, 优选5 wt%至20 wt%的钼(表达为氧化钼Mo03)的催化剂。
[0102] 该载体可以例如选自氧化铝,二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,氧化镁,粘土和这些 矿物中至少两种的混合物。该载体也可以含有其它化合物,和例如氧化物,其选自氧化硼、 错、氧化钛、五氧化二磷(phosphoric anhydride)。通常使用氧化错载体,以及经常使用掺 杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。
[0103] 当存在五氧化二磷P205时,其浓度通常小于20 wt%且通常小于10 wt%。当存在三 氧化二硼B203时,其浓度通常小于10 wt%。使用的氧化铝通常为γ (gamma)或n (eta) 氧化铝。该催化剂可以为挤出物的形式。VI和VIII族的金属的氧化物的总含量可包括在 5 wt%至40 wt%,优选为7 wt%至30 wt%,以金属氧化物表达的一种或多种VI族金属和一 种或多种VIII族金属之间的重量比包括在20至1,优选为10至2。
[0104] 废催化剂可以部分地被新鲜催化剂替代,通常通过以固定的时间间隔,即例如分 批(in puffs)或连续或几乎连续地在反应器底部排出并在反应器顶部引入新鲜的或新的 催化剂进行。也可在底部引入催化剂并将其在反应器顶部排出。例如可以每天引入新鲜催 化剂。用新鲜催化剂替代废催化剂的速率可以为例如每立方米进料,大约0. 05公斤至大约 10公斤。
[0105] 使用允许加氢裂解阶段连续运行的器件来进行该排出和该替代。加氢裂解反应器 通常包含再循环栗,使得可以通过使在反应器顶部排出和再注入反应器底部的至少一部分 液体连续再循环而使催化剂保留在沸腾床中。也可以将从反应器中排出的废催化剂送至再 生区域,在所述再生区域中其含有的碳和硫在其再注入加氢裂解阶段c)之前被去除。对 于在加氢裂解阶段c)期间以沸腾床形式运行的反应器而言,其实施可以类似于如专利US 6270654中描述的H-0IL?过程。
[0106] 不论加氢裂解区域的构造如何,加氢裂解区域的运行条件通常为如下: 一从2至35 MPa,优选10至25 MPa变化的氢分压, 一包括在330 °C至550 °C,优选350 °C至500 °C,甚至更优选370 °C至480 °C的温度, -包括在0. 1至10 h \优选0. 1至5 h 1和更优选0. 1至2 h 1的"反应器"时空间 速度(反应器LHSV,即进料的体积流量和反应器体积之间的比率), 一包括在0. 1至5 h \优选0. 1至3 h 1和更优选0. 1至1 h 1的沸腾床或混合反应 器的"沸腾床催化剂"时空间速度("沸腾床催化剂" LHSV,即当沸腾床的膨胀率为零时,以 Sm3/h计的进料的体积流量和以m3计的非活性沸腾床催化剂的体积之间的比率), 一包括在0至10 wt%,优选为0至1 wt%的用于混合床反应器的"分散的"催化剂中 的催化化合物含量(表达为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比), 一包括在50至5000 Nm3/m3,通常为大约100至大约1500 Nm3/m3,优选500至1300 Nm3/m3的氢气/进料比率。
[0107] 在至少一个含有"分散的"催化剂的反应器中的加氢裂解区域的运行条件,加上进 料已经在加氢处理阶段a)中预先加氢处理,然后在分离阶段b)中分离的事实,使得可以获 得包括在30至100%,优选40至80%的转化率,和70至100%,优选85至99%的加氢脱硫率。
[0108] 上面提到的转化率定义为初始含烃进料中沸点大于520°C的化合物的量减去在加 氢裂解阶段c)结束时获得的含烃排放物中沸点大于520°C的化合物的量,全部除以初始含 烃进料中沸点大于520Γ的化合物的量。高转化率是有利的,在该转化率范围内说明以显著 量生产转化产品,主要是石脑油、煤油和柴油型的常压馏分和/或减压馏分。
[0109] 上面提到的加氢脱硫率定义为初始含烃进料中的硫的量减去加氢裂解阶段c)结 束时获得的含烃排放物中的硫的量,全部除
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